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1、掺杂石墨烯的中空多孔碳/硅复合纳米纤维的制备与应用1.1锂离子电池的发展现状和应用前景在强大的社会需求下，新能源的开发和应用刻不容缓。能源的开发利用必然涉及到能源的储存和运输，以及各种能量形式之间的转化，电池(化学电源)就是一种能将化学能转换成电能的装置。伴随着目前空间技术、电子信息产业的快速发展，化学电源在通信通讯、便携式电子设备、电动汽车等许多方面得到了广泛应用，对人类生活产生了重大影响。在众多的化学电源中，如锌锰、铅酸、镍福、镍氢和锂锂离子二次电池等，从环保性、能量密度、安全性、使用寿命和成本等方面考虑，锂离子二次电池都占有优势而倍受使用者的青睐。随着技术的进步，工艺的完善和电动车的发展

2、，手机、数码相机和游戏机对电池的需求，以及3移动电话服务推出，再加上手提电脑、数码相机及其他个人数码电子设备日渐普及，在未来几年仍将保持快速增长，其市场潜力将更庞大，锂离子电池的应用有着光明的前景。1.2锂离子电池的工作原理及特征锂电池由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极为不同类型的含锂化合物，负极则由石墨一类的物质形成层状结构Li+可填充于其中。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，经过电解质后嵌入负极分子的片层结构的碳中。放电时，锂离子则从片层结构的负极材料的晶格中脱出，经过电解液重新和正极的化合物结合，锂离子的移动产生了电流。锂离子的放电示意图如图1-1所示：图1-1锂

3、离子电池充放电示意图与传统的二次电池相比，锂离子电池有许多突出的优点。锂离子电池的特征：（1）开路电压高：采用电负性最低的金属锂与正负极发生插入反应而决定其有较高的放电电压。通常单体锂离子电池的电压3.6V，为镍福和镍氢电池的3倍。（2）能量密度高：与目前较广泛使用的Ni/Cd电池及Ni/MH电池相比，锂离子电池按单位体积或单位质量计算所储存的能量大。（3）安全性能好，循环寿命长，可达1000次以上。锂是被插入到正负极材料内部，并不是沉积于表面，避免了在充放电过程中形成枝晶，有效的避免短路的发生，进而安全性得以大大提高，循环寿命也大大提高。（4）自放电率小：锂离子电池月自放电率仅为6%至8%，

4、远低于镍镉电池(25%至30%)及镍氢电池(30%至40%)。锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成一层固体电解质中间相允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较好地防止自放电。（5）无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。无记忆效应可以根据要求能够随时充电，而不会影响电池性能。（6）清洁、无污染。锂离子电池不含有铅、汞等有毒物质，对环境无污染，锂离子电池中不存在有害物质，是名副其实的“绿色电池”。1.2锂离子电池相关材料发展简介锂离子电池的开发与研究主要集中在锂离子电池的正极材料、负极材料和电解质体系。电池组成材料的制备工艺和性能很大程度上决定了锂离子电池的性能(尤其是

5、正极和负极材料极为重要)，所以锂离子电池的研究焦点是正负极材料的研究，下面对锂离子电池组成部分的研究状况加以综述。1.2.1 锂离子电池正极材料目前锂离子离子电池正极材料研究主要集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及LixFePO4等体系。目前己用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2，其他新型材料正在进一步研究中。现将主要应用材料的主要指标及优缺点总结如表1-1。1.2.2 锂离子电池的电解质材料电解液在锂离子电池的正负极之间起着输送锂离子的作用，对锂离子电池而言，选择合适的电解液是获得高能量密度、长循环寿命和电池安全的关键问题之一。锂离子电池的充放电电压一般都在3V以上

6、，在这个电压范围内，水溶性电解液易发生分解，因此锂离子电池均采用有机电解液。一般情况下，好的电解液应该满足以下条件：高电导率、电化学窗口大、良好的热稳定性、安全性高、毒性小、成本低等。1.2.3锂电池负极材料负极材料作为影响锂离子电池性能的关键因素之一，已成为该研究领域的热门课题。目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在：(1)碳基材料；(2)合金类材料；(3)金属氧化物系列；(4)复合材料等。1.2.4 锂离子电池的其他组成部分隔膜：为防止正负极短路，使用聚乙烯系多微孔的薄膜。其耐电解液、不吸水、电绝缘性好、离子传导性好、机械强度高，特别是热可融性，如130左右，膜的微孔闭合，电池放电自动停

7、止，能确保电池安全。粘合剂：将正负极材料粘附在集流体上，要求其粘结性好、耐电解液、不易被氧化还原等，常用的高分子粘合剂有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。2.1 锂离子负极材料的发展现状作为理想的锂离子电池的负极材料，通常需要满足以下几个条件：（1）与正极材料的化学电位相差大，便于获得高的输出电压；（2） 能够嵌入和脱出尽可能多的锂；（3）在锂离子嵌入脱出的过程中结构变化小，利于电极的长期循环；（4）与电解质不发生反应，或者能够生成阻断反应进一步发生的钝化膜，或固态电解质薄膜；（5）材料本身以及电化学反应中产生的插入化合物具有高的电子电导率和离子电导率，便于电池在大电流下进行充放电；（6） 氧化还原电

8、位随着锂插入量的变化尽可能小，能够减小电池在放电过程中电压的变化。目前使用和研究较多的大致有以下几个类别：碳材料、合金、金属氧化物、磷化物和硫化物以及尖晶石结构的钛酸锂。2.1.1 碳材料碳材料大致分为了石墨类炭、软碳和硬碳三大类。石墨具有层状结构，层与层之间通过作用维持结构的稳定性。作为锂离子电池的负极材料，在充电时锂离子可以插入到石墨层间，从而实现储锂。石墨因为价格低廉，结构稳定，比容量高，具有接近金属锂的还原电位且放电电位平稳，是目前使用最为广泛的负极材料。然而，石墨虽为锂离子电池的负极材料，也有它自身的缺点和局限。其比容量己经无法满足当前电池高能量密度，小体积的发展的要求，耐过充放电性

9、能差，当放电(对负极)电位达0V甚至更低时，会有金属锂在负极沉积，存在安全隐患。石墨中插入的化合物化学活性高，在电池胀气时容易发生爆炸，与某些电解液体系不能兼容。此外，石墨的表面通常存在大量的缺陷，在首次充放电过程中难以一次形成致密均一的固态电解质膜(SEI)，造成首次充电效率低，循环性能差。为解决这些问题，通常情况下会对石墨表面进行改性，改善其首次充放电效率。另一方面，可以在电解液中加入成膜添加剂，加速SEI膜的形成，同时还可以抑制电池自放电。此外，向石墨中掺杂少量的其他元素可以提高放电电位，从而避免锂的沉积。碳纳米管和石墨烯是石墨以及普通无定形碳相比较为特殊两种碳材料。碳纳米管自1991年

10、被发现以来，因其特殊的纳米结构，高机械强度与韧度和导电性受到广泛的关注。然而，单一的碳纳米管作为锂离子电池的负极，其电化学性能并没有非常大的改善，具体表现为虽然碳纳米管首次放电容量高，但可逆容量低，而且成本高，不利于大规模推广，因而现在大多被用作活性物载体。与其他具有更加优异的电化学性能的锡合金等结合，制备具有特殊纳米结构的复合电极。石墨烯具有良好的导电性，且机械韧度高，比表面积大，在储氢、催化和锂离子电池中也具有相当的优势，其储锂机制己不同于层状结构的石墨，充放电特性更接近于无定形碳材料。充放电过程中存在明显的极化现象，即充放电电压相差很大，使得电池能量转换效率降低。另一方面，石墨烯的首次充

11、放电效率低80%，远远低于商业石墨超过90%的水平，会造成正极材料的浪费，使电池成本升高。因此，石墨烯作为锂离子电池负极的研究，逐渐转向与金属氧化物以及钛化合物相结合，用以得到具有二维平面纳米结构，高比表面的电极材料。2.1.2 纳米金属氧化物负极材料纳米金属氧化物负极材料比容量和放电平台都普遍高于石墨，可以在一定程度上避免理枝晶的产生，有利于改善电池安全性能。对于金属氧化物来说，氧化物被还原至金属单质的过程决定了材料容量，而凝胶状电解质膜则为电池提供了氧化还原反应之外的容量，造成在某些情况下电池容量高于通过转化反应计算得到的理论容量。另一方面，凝胶状电解质薄膜的生成又可以保持颗粒的分散性，防

12、止在循环过程中发生团聚，防止容量衰减。然而，不同粒径和形貌的金属氧化物，其电化学性能差异很大，对生产工艺要求苛刻；其次，首次充放电容量损失通常高于20%，部分纳米粒子高达40%，充放电电压相差过大，造成充放电过程中能量浪费。微米量级的金属氧化物可逆容量低，循环性能差，需要将粒径减小至纳米尺寸，不利于提高电池的体积能量密度。最后，根据转化反应机理可以看到放电时会产生大量的低密度的氧化锂，造成在放电过程中电极体积急剧膨胀，应力的累计最终导致活性物质从集流体上脱落，造成容量衰减。为克服这些缺点，通常情况下制备具有特殊纳米结构(如介孔材料、纳米纤维、空心结构)，或者对金属氧化物进行包覆和复合，缓解循环

13、过程中电极的体积膨胀。2.1.3 合金负极材料图1-2 部分合金负极材料的质量能量密度和体积能量密度在图1-2给出了这些当前研究较多的合金化电极材料的质量和体积能量密度与石墨的比较结果，可以看出相比于石墨电极，合金化材料，特别是单质硅，体积和质量能量密度都达到石墨的十倍以上，是迄今为止所发现的理论容量最高的负极材料(金属锂除外)。研究发现在硅在锂的插入过程中会经历一个相当长的非晶区，当电极电位降至对锂(Li+/Li)电位为60mv时，会出现一个新的结晶相Li5Si4 (对应比容量3600mAhg-1).尽管硅具有惊人的比容量和较低的锂脱嵌电位，无论从能量密度还是功率密度上都具有诱人的应用前景，

14、然而在整个充放电过程中中其体积要经历将近300%的变化，应力的迅速积累会导致活性物质从集流体的脱落，致使容量迅速衰减。因此，当前对硅材料的研究，主要集中在改善硅的长期循环性上和改善体积变化上。3.1 静电纺丝原理静电纺丝法是一种能够制备连续长径比大的微纳米有机/无机纤维的最简单方法。高压静电纺丝简称电纺，它分为熔融纺丝和溶液纺丝，是通过在聚合物溶液(或熔体)在高压电场的作用下形成纤维的过程，其核心是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发。电纺丝制备的聚合物纳米纤维膜并碳化所得的碳纳米纤维布不仅具有良好的导电性，而且不需要用粘合剂粘结成块便可直接作为电极材料使用。下图1-

15、3是静电纺丝装置示意图。如图所示，静电纺丝装置主要有三部分构成：计量和注射装置(注射泵和注射器)、高压静电发生装置(高压电源)、以及负极接收装置(金属平板、金属滚筒、金属轮框等)。在静电纺丝工艺过程中，将纺丝液装在注射器中，并使其带上几千至几万伏的高压静电，从而在喷丝针头和接收屏之间产生一个强大的电场力。当电场力施加于纺丝液的表面时，将在表面产生电流，并且由于相同电荷相互排斥的原理导致电场力与纺丝液的表面张力成相反的方向。如果电场力的大小等于纺丝液的表面张力时，带电液滴就会悬挂在针头的末端并处于平衡状态。当电场力超过一个临界值后，带电液滴将在针头喷丝图1-3 静电纺丝装置示意图孔的锥顶点处被加

16、速，并克服表面张力形成喷射细流。喷射过程中，细流将经过不稳定拉伸过程，直径变得更细；同时溶剂挥发，得到带电的纤维，并最终落在接收装置上，形成无纺布状的纳米纤维毡或平行取向的纳米纤维膜。影响电纺过程的因素很多，大致可分为两类：一类是聚合物溶液或熔体本身的性质，包括粘度、导电率、表面张力；另一类是控制参数和环境因素，包括流速、电压、喷丝头与接收装置之间的距离、环境温度、周围空气湿度和流动速度。其中聚合物溶液或熔体性质在很大程度上起决定作用。3.2 静电纺丝法制备纳米纤维的进展及制取流程制造纳米纤维的方法有很多，如拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、 海岛型双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝法以及采用

17、直接纺丝或后整理方法将纳米粉体材料与纤维复合得到纳米纤维的方法、静电纺丝等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。近年来，随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突出特性的深入认识，已逐渐掀起相应新型功能材料研制和作用机理的研究热潮。近年来，随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突出特性的深入认识，已逐渐掀起相应新型功能材料研制和作用机理的研究热潮。将PAN用静电纺丝的方法制成纳米纤维，然后经过后续的热处理过程制成碳纤维并用做电极材料，开创了将碳化后的PAN膜制成负极材料的先河，并研究了温度对碳纳米纤维的影响，结果得出，在1

18、000锻烧得到的高度结晶的纳米纤维容量最高，可逆容量也较高，但该法也有缺陷，如首次不可以容量损失较高，可能是由于首次循环过程中电极表面SEI膜的形成。自此以后，随着静电纺丝技术的成熟以及研究者对复合碳纳米纤维负极材料突出特性的深入认识，开始用静电纺丝法制备各种金属/碳纳米纤维的负极材料。为了避免黏结剂等助剂在电极组装过程中的使用，研究者已经研究可直接用于电池组装的电极材料。除了Sn/C复合形式外，还有Si/C等纳米复合材料被学者们广泛研究。静电纺丝过程可以概括为三个阶段：(1)聚合物带电射流形成和该射流的初次直线拉伸；(2)射流高速不稳定鞭动并再次细化；(3)射流固化成纳米纤维。目前所研究的静

19、电纺技术一般都集中于单针头静电纺丝，该工艺获得纤维的效率较低、产量小无法达到工业化要求。而多头喷射静电纺技术不，仅可以解决产量小的问题，还有望达到连续化生产和获得大面积纤维网。通过静电纺丝制备纳米纤维束构成的连续纱线，则可以解决纳米纤维毡力学性能差、纤维集合体结构无序等问题。它的一个重要特点就是制得的纤维直径可在数十到数百纳米至间，这些纤维的特点是具有很大的比表面积。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝法制得的纤维细得多， 直径一般在几十纳米至几微米之间。第一，由于其直径小，这种纤维形成的非织造布在力学性能、导电性、吸附性等方面表现出优良的性质，适合纳米级非织造材料的独特性能。第二，具有高比表面积

20、： 纤维直径减小12个数量级，比表面积增大几个数量级，高比表面积使静电纺纤维的应用得到更大的拓展。第三，具有高吸附性：静电纺非织造材料纤维具有高比表面积决定了其高吸附性，有很多无毒、吸附性好的高聚物制成纳米级纤维非织造布，用作生物医用材料，作为细胞培养基体。静电纺丝法是一种能够制备连续长径比大的微纳米有机/无机纤维的最简单法。电纺丝制备的聚合物纳米纤维膜并碳化所得的碳纳米纤维布不仅具有良好的导电性，而且不需要用粘合剂粘结成块便可直接作为电极材料使用。因此，用静电纺丝在制作纳米纤维电极材料上具有独特的优势和便利。静电纺丝制备纳米纤维的工艺流程：溶胶纺丝：将制备的具有一定粘度的胶状二氧化硅溶液使用

21、静电纺丝设备纺制出二氧化硅纳米纤维；碳化还原：将制得二氧化硅纳米与碳粉混合在高温条件反应一段时间制备硅纳米纤维。4.1 锂电池组装方法电池组装：正极壳开口面向上，平放于玻璃板上；用将正极片置入正极壳，正极片位于正中；采用胶头滴管吸取电解液，浸润正极片表面，夹取隔膜覆盖正极片，再次使用胶头滴管吸取电解液，润湿隔膜表面。夹取锂片放置于隔膜正中，夹取集电器置于锂片上，严格对齐，然后夹取弹簧片置于集电器上，严格对齐，最后镊子夹取负极壳覆盖。用镊子夹起完成的电池(注意：镊子应夹紧，保证此时不发生漏液、内部滑移等现象)。置入压片机前，采用纸巾擦净电池表面。讲电池以镊子夹紧，正极朝上置入压片槽。采用 150

22、0N/cm-2 的压强压制电池。压制五秒钟即可松开压片机油阀，取出成品电池。将电池在室温下贮存12h，以备电池测试。4.2 锂电池电化学性能测试：（1）电池容量性能测试：电池容量性能的测试一般是在0.1C的倍率下进行充放电循环，合格的磷酸铁锂材料在此倍率下的放电容量应该在160mAh/g以上。（2）电池倍率性能测试：电池倍率性能测试一般可在1C、2C、5C、10C、20C的放电倍率下进行，其中2C倍率放电最具参考意义。过高倍率放电（高于20C）的测试无实际意义，一般不进行。合格的磷酸铁锂材料，2C倍率下的放电容量应该在 140mAh/g以上。（3）电池循环性能测试：电池循环性能测试一般看循环1

23、00次后的保留容量与首次放电容量的比值。这个并无具体要求，一般不应低于95%。北京工业大学薄膜材料实验室的标准为不低于98%。（4） 电池其他性能测试：其他测试在实验室中不常用，一般用于工业。包括电池的低温放电性能、高温放电性能、长时间过充测试、针刺测试、挤压测试、高压充电测试等很多种。4.3 测试与表征（1）电池容量：电池容量的单位是毫安时每克（英文简称mAh/g），工业上叫做克容量。物理意义是：每克电池活性材料中所含电量的mAh数。mAh具体物理意义为：以1mA的电流持续稳定一小时，电路中流过的电量。毫安时是电量的单位之一，相当于3.6库伦。电池在放电电流越小，电池放电过程中的极化现象越微

24、弱，越容易达到理论容量值。因此，测试电池的容量性能时，应该将电流适当的调小。（2）电池的循环性能主要由三个指标衡量：循环次数、首次放电容量、保留容量。电池连续重复进行多次的充电放电的行为称为循环充放电，电池循环充放电的次数称为循环次数；电池的放电容量是指电池在完全充满电之后，可以放出的电量。电池进行第一次充电放电测试时，电池获得的放电容量称为首次放电容量；保留容量是指电池完成一定次数的循环充放电之后，电池依旧保持的的放电容量。一般至少循环一百次之后，得到的循环性能的数据才有说服力。循环次数相同的情况下，保留容量与首次放电容量的比值越大，电池的循环性能就越好。（3）倍率性能的单位与参数电池倍率性

25、能的单位是充电/放电倍率（也有论文称作充电/放电比率），英文简称为C。无论充电还是放电，倍率性能的衡量指标都是C。测电池倍率性能时，常常会提到n C倍率充电/放电。n是指在一小时内完成充电/放电的次数，其倒数便是完成一次充电/放电的小时数。通常情况下，锂离子电池都无法达到理论容量。所以，无论进行多大倍率的充电和放电，所耗的实际时间，都比理论时间要短。5 论文的研究目的意义与内容锂离子电池具有电压高(一般锂离子电池的工作电压在3.6V左右)、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小(自放电率小于10%)、寿命长等优点。负极材料是提高锂离子电池可逆容量与循环寿命的关键因素之一，实用化

26、研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能。最常用的碳类负极材料虽然在充放电过程中体积变化很小，具有良好的循环稳定性能，而且其本身是离子与电子的混合导体，但因其容量较低而不能满足需求。对于容量较高的合金材料，限制其应用的最主要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积膨胀，造成电极粉化甚至脱落，电接触变差而失效，循环性能不好。将金属制备成纳米颗粒，由于小颗粒材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化较小，可以部分地解决循环过程中容量下降的问题；但是由于其具有极大的比表面积，表面能较大，在电化学循环过程中特别容易发生团聚，尤其在插锂时，体积膨胀会加剧纳米材料的团聚长大，同时造成材

27、料的容量下降，采用复合结构的材料是目前克服上述问题的有效方法。而静电纺丝法是一种不同于传统纺丝法的方法，其具有以下的优点：可以制得直径在纳米到微米级之间的超细纤维，比普通的纺丝方法纺出的丝小1至2个数量级；Si/C基合金负极材料是目前最受重视的锂离子电池材料，具有以下优势：硅作为负极理论比容量约994mAh g-1同时由于堆积密度大，体积比容量高，可以解决金属锂的沉积问题；并且有较大的长径比和比表面积；只需要很少的原料，并可进行连续化生产。所以本实验选择由静电纺丝工艺以及后续的预氧化、碳化等工艺制成碳纳米纤维材料与纳米锡颗粒组成复合材料。在本研究中，将利用采用静电纺丝法这一新颖独特的工艺合成出

28、一种硅/碳纳米纤维复合电极材料，有效地协同两者的电化学性能，提高电池的比容量，首次充放电效率和循环性能，并初步探讨了碳化温度对于材料电化学性能的影响。由于结合了硅材料高比容量和碳材料循环稳定性的优势，有可能成为规模化生产的新一代负极材料。6 主要参考文献1.Y. Zhao, J. Li, Y. Ding, L. Guan, Chem. Commun,2011,47:74162. Gwon H； Kim H S； Lee K U； Seo D H； Park Y C； LeeYS； AhnB T； Kang K, Flexible energy storage devices based on

29、graphene paper,Energy & Environmental Science, 2011,4:1277-1283.3 Zhao X； Hayner C M； Kung M C； Kung H H, Flexible Holey Graphene Paper Electrodes with Enhanced Rate Capability for Energy Storage Applications, Acs Nano, 2011,5:8739-8749.4 Choi J Y et al,Silicon Nanofibrils on a Flexible Current

30、Collector for Bendable Lithium-Ion Battery Anodes, Advanced Materials, 2012,DOI:10.1002/adfm.201202458.5LiuB；ZhangJ；Wang X F；Chen G；Chen D；Zhou C W；Shen G Z,Hierarchical.Three-Dimensiorial Z11C02O4 Nanowire Arrays/Carbon Cloih Anodes for a Novel Class of High-Performance Flexible Lithium-Ion Batteri

31、es, Nano Letters, 2012,12: 3005-3011.6 U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser,F.Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer and M. Gratzel.Solid-state dye-sensitized mesoporousTi02 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies. Nature 1998,583-585.7. Shim J P； Striebel K A,The dependence of natural graphite anode performance on electrode density, J. Power Sources 2004,130:191-196.8. Guoji Huang, Chengyi Hou, Highly Strong and Elastic Graphene Fibres Prepared from Universal Graphene Oxide Precursors, SCIENTIFIC REPORTS, 2014/2,9 Seyed Hamed Aboutalebi High-Pe