无机与分析化学第三章-化学反应的速度和限度

1、第三章 化学反响的速度和限度一、内容提要(一 ) 本章重点本章的重点之一是化学反响速率的表示方法和影响化学反响速率的因素； 二是有关化学平衡 常数的表示及影响化学平衡的因素。1. 化学反响速率(1) 化学反响速率的表示方法化学反响速率(J)是指在一定的条件下，某化学反响的反响物转变为生成物的速率。对恒容 反响，通常以单位时间内某一反响物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如反响mA+nB pC+qD()可表示为在恒温条件下，其平均速率=A ci AtJi= dcidt 化学反响速率一般为正值。前应加负号。浓度的单位以式中 ci物质在时间； A t 间隔内的浓度变化。 瞬时速率(Ji)可表示为当

2、以反响物浓度来表示速率时， 为使反响速率取正值， 在表示式 mol L-1表示，时间单位那么可根据具体反响的快慢程度相应采用s(秒),min(分),h(小时)，d(天卜甚至a(年)表示。化学反响速率的单位可以为mol 1-1 -s-1,mol L-1 min-1, mol L-1 h-1, mol L-1 d-1 及 mol L-1 a-1。对于上述化学反响， 用不同反响物和产物的浓度变化来表示反响的瞬时速率时， 有如下关系：1m -dc(A)dt=1n -dc(B)dt=1p dc(C)dt=1q dc(D)dt(2) 化学反响速率的测定测定反响速率，实际上是测定不同时间t时某组分的浓度，再

3、画出ct曲线，在时间t时，曲线上斜率的绝对值，即为该时间的反响速率。2. 化学反响速率理论(1) 分子碰撞理论该理论认为，物质之间发生化学反响的必要条件是反响物分子(或原子、离子、原子团 )之间必须发生碰撞， 但大多数碰撞并不能发生反响， 只有少数或极少数能量较高的分子碰撞时才 能发生反响。这种能发生化学反响的分子 (或原子 )的碰撞叫有效碰撞。分子发生有效碰撞所 必须具备的最低能量，称为临界能(Ec)。具有等于或大于临界能的分子称为活化分子。活化分子具有的平均能量(Ec)与反响物分子的平均能量()之差称为该反响的活化能(Ea)。即 Ea=Ec-(2) 过渡状态理论该理论认为， 化学反响不只是

4、通过反响物分子之间简单碰撞完成的， 而是在碰撞后先要经过 一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团 (活化配合物 )，然后再分解为产物。该理论 的活化能(Eb)实质为反响进行所必须克服的势能垒。由此可见，过渡状态理论中活化能的定 义与碰撞理论不同，但其含义实质是一致的。而且Eb的数值与Ea也差异很小。3. 影响化学反响速率的因素(1) 根本概念a. 基元反响： 由反响物一步就能直接转化成生成物的反响称为基元反响。b. 复合反响： 由两个或两个以上的基元反响构成的化学反响称为复合反响。c. 反响级数： 在质量作用定律中，浓度方次的和称为该反响的级数。(2) 浓度对化学反响速率的影响 对基元反响

5、，在一定的温度下化学反响速率与反响物浓度以计量系数为乘幂的乘积成正比。 此规律称为质量作用定律。假设基元反响为mA+nB pC+qD 那么质量作用定律的数学表达式(也称速率方程式 )为J=kccm(A) (B)式中J反响的瞬时速率；c(A), c(B) 物质 A, B 的瞬时浓度；kc反响速率常数。不同反响的 kc 值不同，对同一个反响， kc 值只与温度和催化剂有关，与浓度无关， kc 的单 位为(mol - L-1)1-m-n - s-1或(mol - L-1)1-m-n - min-1。在上述质量作用定律中， (m+n)称为 反响级数。(3) 温度对化学反响速率的影响温度对化学反响速率的

6、影响，主要是影响化学反响速率常数。由Arrhenius 公式知k=Aexp-EaRTlnk=-EaRT+lnA式中k反响速率常数；Ea反响的活化能；R摩尔气体常数；T热力学温度(K)；A为反响的特征常数，与碰撞频率和碰撞的取向有关，称为频率因子。假设某一反响的速率常数在T1时为k1，在T2时为k2,分别代入上式中，得lnk2k1=EaRT2-T1T1 T2 应用上式， 可以由两个温度下的速率常数计算活化能， 也可以由活化能和某一温度的速率常 数计算另一温度的速率常数。(4) 催化剂对化学反响速率的影响 催化剂是在化学反响中能显著改变其他物质的反响速率， 而本身的质量和化学性质都没有变 化的物质

7、。催化剂的特点： 催化剂只能改变反响速率， 不能改变反响的可能性； 催化剂对反响速率的影 响表达在反响速率常数 k 上；对同一可逆反响，催化剂使正、 逆反响速率同等程度加快；催 化剂有很强的选择性。4. 化学平衡常数及其特征(1) 化学平衡的特征在一定的条件下的可逆反响中， 当正反响速率等于逆反响速率时， 体系所处的状态称为化学 平衡。a. 只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反响，才能建立化学平衡；b. 正、逆反响速率相等是平衡建立的条件；c. 平衡状态是封闭体系中可逆反响进行的最大限度，各物质浓度都不再随时间改变，这是 建立平衡的标志；d. 化学平衡是有条件的平衡，当外界因素改变时，正、

8、逆反响速率发生变化，原有的平衡 将受到破坏，直到建立新的动态平衡。(2) 化学平衡常数及其特征在一定温度下，对于任意可逆反响到达平衡时，生成物相对浓度的乘积(以各自计量系数为 方次)除以反响物相对浓度的乘积(以各自计量系数为方次)是一个常数，这个常数称为该反响 的化学标准平衡常数(简称平衡常数)，以符号K 表示。如可逆反响为aA+bB t pC+qD其标准平衡常数表达式为K =(c(C)/c )p (c(D)/c)q(c(A)/c )a (c(B)/c)b=cp(C) cq(D)ca(A) cb(B) -(a+lb)=p+q)cp(C) cq(D)ca(A) cb(B) c An假设为气体反响

9、，那么有K =(p(C)/p )p (p(D)/p)q(p(A)/p )a (p(B/p )b=pp(C) pq(D)pa(A) pb(B) p(p+q)-(a+b)=pp(C) pq(D)pa(A) pb(B) pA n上两式均为标准平衡常数表达式，式中c =1.00 mol L-1 , p =1.0132 5x 105 Pa； ci/c表示参加反响的各物质的相对浓度，pi/p表示参加反响的各物质的相对分压。平衡常数K只与反响本性和温度有关，而与浓度或分压无关。(3) 平衡常数的运算规那么a. 在平衡常数表达式中，体系中各物质的相对压力或相对浓度的乘幕，应与反响方程式中 相应物质的计量系数一

10、致。b. 平衡常数表达式必须与计量方程式相对应。同一化学反响，以不同的计量方程式表示时， 其平衡常数的数值不同。如反响N2O42NO2K 1=p(N02)/p2p(N2O4)/p假设将反响写成12N2O4NO2那么 K 2=p(NO2)/pp(N2O4)/p1/2K 1与K 2之间的关系是 K 1=(K2)2c. 当有纯固体、液体参加反响时，其浓度可以认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。如反响 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K =p(CO2)pd. 在稀溶液反响中，水是大量的，其浓度可视为常数。如果水仅作为反响物或生成物的一 个组分，那么要写入平衡常数表达式。e. 同一反响的正逆

11、反响，其平衡常数互为倒数。K 正=1K 逆f. 假设干反响方程式相加(或相减)，所得到反响的平衡常数为这些反响的平衡常数之积(或商)，这叫多重平衡规那么。5. 影响化学平衡的因素化学平衡移动原理：如果改变了化学平衡体系的条件之一(如浓度、压力或温度)，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。该规律也称为吕查德里原理。(1)浓度或压力对化学平衡的影响对于反响aA+bB t pC+qD反响商Q为Q=c (C)/cpc (D)/cqc (A)/cac (B)/cb式中c (A), c (B), c (C), c (D)为物质在反响中的任意浓度。对于气相反响，上述反响的反响商为Q=p (C)/ppp (D)

12、/pqp (A)/pap (B)/pb式中p (B), p (B), p (C), p (D)为物质在反响中的分压。对于任意化学反响，当反响商Q大于K 时，反响逆向进行；反响商 Q小于K 时，反响正向进行；当反响商 Q等于K 时，反响处于平衡状态。(2)温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响，主要是影响平衡常数的数值。设某一反响的反响热为rH m,T1时的平衡常数为K 1; T2时的平衡常数为 K 2;它们之间有以下关系：lnK 2K1= rHmRT2-T1T 仃2由上式知，对于放热反响 rH mT1，那么K 20 ,升高温度T2T1，那么K2K1，即升高温度平衡常数增大，温度越高，反响进行

13、得越完全。(二)本章难点本章的难点是影响化学反响速率的因素和影响化学平衡移动的因素。二、习题1. 填空题(1)对于反响A+B tC，正反响的活化能为 Ea，逆反响的活化能为 Ea ，且Ea Ea，那么 正反响为；逆反响为；当升高反响温度时， Ea和Ea 将；当参加催化剂时， Ea和Ea 将; 当增大反响物A, B浓度时，Ea将。XX 10-2S-1。那么该反响的活化能是；303 K时的速率常数是；在 303 K和313 K时的反响速率分别为J1和J2,那么J1 一定比J2。在气相平衡PCI5(g)PCI3(g)+CI2(g)体系中，如果温度、体积不变，参加惰性气体，平衡 移动。 某温度时，化学

14、反响2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的K =0.01，在相同的温度下，反响SO3(g)SO2(g)+12O2(g)的 K 等于。(5) 可逆反响A(g)+B(g)=2C(g)( rHm0)达平衡时，如果改变以下各项条件，试将其他各项发生的变化填入表中：操作条件J正J逆k正k逆K平衡移动的方向增加 A的分压压缩体积降低温度使用正催化剂在298 K时，反响(a) SnO 2(s)+2H2(g)=S n(s)+2H2O(g)Ka=21(b) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)K在相同温度下，以下反响的平衡常数K c=。(c) SnO 2(s)+2CO(g)=S n(s)+2C

15、O2(g)2. A(g) t B(g)为二级反响。当A的浓度为 0.050 mol L-1时，其反响速率为1.2mol L-1 min-1。(1)写出该反响的速率方程；(2)计算速率常数；(3)温度不变，欲使反应速率加倍，A的浓度应为多大？3. 在温度为298 K时测得反响S2O2-8+3l-=2SO2-4+l-3的实验数据列于下表：实验编号S2O2-8初始浓度mol L-1I-初始浓度mol L-1反响速率mol L-1 XXXXXXXXXXXX 10-5根据实验数据求反响级数和速率常数。4. 乙醛的分解反响按下式进行：CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)，通过实验测得一系列不同浓度

16、时的反响速率，现将结果列于下表：CH3CHO 浓度mol L-10.100.200.300.40 反响速率mol L-1 用上述实验数据确定：(1)该反响的级数；(2)速率常数；(3) CH3CH0浓度c=0.15 mol L-1 时的反响速率。X 10-4 L mol-1 X 10-2L mol-1 s-1。试计算该反响在 303 K时分解反响速率常数。6. 在体积为1.0 L的容器中放入10.4 g PC15，加热到150C建立以下平衡PCI5(g)PCI3(g)+CI2(g)假设平衡时的总压力为193.53 kPa，计算各物质的平衡分压、平衡常数K 以及PCl5的平衡转化率。7. 反响 C(s)+CO2(g)2CO(g)，在 1 000 C时 K X 102, 1 227 C时 K X 103,计算(1) 该反响的厶rH m; (2)该反响是吸热反响还是放热反响？8. 以下反响在1 123 K时的标准平衡常数(a) C(s)+CO2(g)=2CO(g)K X 10-3(b) C