甘油法制备环氧氯丙烷工艺研究

1、厦门大学硕士学位论文 甘油法制备环氧氯丙烷工艺研究 姓名：尤小姿 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：罗正鸿20090501厦门人学硕上学位论文摘要基于对环氧氯丙烷国内外市场状况和生产技术路线较为系统的调研及综述 得知国内环氧氯丙烷的生产能力已趋于饱和。此外，已有工业制备环氧氯丙烷工 艺中，氯丙烯法虽然成熟但对环境污染较大；醋酸丙烯酯法(或烯丙醇法)虽然 单耗低，但投资成本高、经济性差，上述二种工艺都依赖于石油工业；在生物柴 油副产甘油供应充足情况下，甘油氯化法将成为未来的技术发展方向。因此，本 文选用甘油制备环氧氯丙烷工艺为研究对象，对这一工艺过程涉及的化学工程问 题展开研究。重点

2、对上述工艺过程所包含的两个主要反应(甘油氯化反应及二氯 丙醇环化反应)展开研究。本文主要开展的工作及取得的结论如下：l、在间歇操作、温度为363K-393K条件下开展甘油氯化制备1，3-氯丙醇 研究，通过气相色谱分析方法定量检测物料浓度，并按最小二乘法对实验数据进 行拟合。研究得到氯化反应遵循SN2机理。由此，基于机理建模方法建立了氯化 反应的动力学方程。同时，在温度298323K下开展l，3一二氯丙醇环化制备环氧 氯丙烷的动力学研究，研究得到了该环化反应为二级反应。另外，通过正交实验 方法对主要影响因素进行了整体优化，得到了上述两步反应的优化条件。其中， 氯化反应的优化条件为：摩尔配比(盐酸

3、甘油)：4，反应温度：383K，反应时 间：180分钟；环化反应的优化条件为：摩尔配比(氢氧化钠-氯丙醇)：12， 反应温度：323K，反应时间：3分钟。所获得的主要动力学方程如下，方程中符 号说明及参数值详见正文：c2蠢(毛qe-(kteB+klcD)t-I-墨cD)铲再【e-(kic+kIcD)t-e-qcnt】屯cB一(足q+毛cD)。q=再kl鬲cBk3cBC丽o。百e-k3c'a一蔫)+再kjcB丽Coq(4)2面CHjo2、基于上述获得的动力学及工艺研究结果，开展半连续化小试装置的设计 及调试。初步得到了小试规模的半连续化生产装置。此外，通过半连续化装置调厦门大学硕十学位论

4、文试表明增加反应精馏塔可提高反应的选择性和收率。确定的半连续化装置图如 下，图中符号说明见正文：甘油氯化制备二氯丙醇流程二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷流程3、对上述工艺装置中的核心单元(反应精馏单元)开展了模拟放大工作。 结合实验测定的反应动力学模型，用Aspen plus软件对反应精馏过程进生了模拟计算。模拟中采用NRTL物性方法，选择RadFrac精馏模块建立反应精馏过程的模拟模型。在模拟过程中对反应精馏塔的回流比，进料位置，原料配比等操作变量 对收率的影响进行分析，找出参数的变化规律，优化了工艺条件。关键词：甘油法；反应动力学；反应精馏Il厦门大学硕士学位论文AbstractIn the p

5、resent work，market status at home and abroad of epichlorohydrin and production technology routes were introducedThe production capacity of epichlorohydrin in China has been saturated，and it is not suitable for adding newequipmentIn addition，allyl chloride process was maturity，but the process Was not

6、 environmental friendlyAllylic Selenides process was low unit consumption，but the cost Was highGlycerin chlorinated process will be the trend of technology development in the future with the enough glycerin from biodiesel by-product Therefore，we used glycerol as raw materials to synthesize epichloro

7、hydrin,and thediscussions of chemical engineering problems in the process were givenIt Waspointed out that the research focus would be put on the two main reactions(chlorination and cyclization)The work and conclusions in this paper are as follows：1The direct preparation of 1,3-dichloro·2一propa

8、nol from glycerol Was carried out in a batch reactor using acetic acid catalyst at 363-393 KThe analytical technique， gas chromatography,was employed in order to follow the time evolution of the reagentsThe kinetic model of the process Was developedFurthermore，the model parameters of the process wer

9、e also determined by data firingThe results show that the direct preparation follows the SN2 mechanismKinetic model corresponding to themechanism Was proposed in this workThe experimental results show that the kinetic modelagrees well with the experimentsAlso，the direct preparation of epichlorohydri

10、n from 1,3-dichloro-2一propanol Was carried out in a batch reactor at298323KThe kinetic model of the reaction was established，cyclization of dichloropropanol is a simple second order reaction,then the activation energies and pre exponential factor were obtainedThe orthogonal experiment shows that the

11、 optimum condition for chlorination of glycerol is as follows：mole ratio(nrlcinGLy)is4 and reaction time is 1 80 min at 383KAnd the optimum condition for eyelization ofdichloropropanol is as follows：mole ratio(nsaoanocp)is 12 and reaction time is3min at 323KThe main kinetic equations are as follows，

12、the nomenclature andparameter values in the equations will be found in the text：厦门大学硕士学位论文幺2丽CAO (墨c。e一岛勺+屯哂p+kICD)(1)k,cBcA。cF 2e一(-cB+"一e-k3cB】(2)kc。一(七cB+七c。)cH 2如坐，+者蕞(3)一屯 一吒 曩一一逝“一，一一Je一七 舶一伟 ”一+ 缸一“砂一cH 2瓦CHO2In accordance with the study on reaction kinetics and technological condition,

13、laboratoryscale semi-continuous device was designed and investigatedIn order to analyze the reason of the low efficiencyreactive distillation column Was used as a solutionFrom such improvement，high yield and selectivity were obtainedAnd the determined laboratory-scale semicontinuous devices are as f

14、ollows：V4Figure 1Process for producing dichloropropanol from glycerolV4Figure 2Process for producing epichlorohydrin from dichloropropanolIV厦门人学硕士学位论文3The simulation enlargement of core unit(reactive distillation uni0 in the laboratory-scale semi-continuous was studiedKinetic study provided basic da

15、ta for the simulation and calculation of the process of reactive distillationThe process ofreactive distillation was analyzed using Aspen plus simulation softwareA simulation model based on RadFrac block using NRTL property method Was establishedThe operation parameters of the distillation column，su

16、ch as reflux ratio，feed stage andmaterial ratio were optimized on the basis of sensitivity analysis，which would be useful for the farther work，and the optimum condition is obtainedKeywords：Glycerin chlorinated process；Reaction kinetics；Reactive distillationV厦门大学硕：卜学位论文符号说明Al，A。，A3 andAs=指前因子 CA=甘油摩尔

17、浓度，mol·L1CA0=甘油起始浓度，mol·LJ CB=醋酸摩尔浓度，mol·L-1CBo=醋酸起始浓度，mol·L1 cc=醋酸甘油酯摩尔浓度，mol·L1CD=水摩尔浓度，m01L。1CD0=水起始浓度，tool·L。1CE=盐酸摩尔浓度，mol·L1嘶=盐酸起始浓度，tool·L-1CF=1氯2，3丙二醇摩尔浓度，m01L1CF0=1氯2，3丙二醇起始浓度，mol·LJ CG=醋酸氯丙二酯摩尔浓度，mol·L1CH=1，3二氯丙醇摩尔浓度mol·L-1CH0=1，3二氯丙醇起

18、始浓度，mol·L-1El，且局and Es=活化能，ICImol1舻反应速率定值，lmol·L-l'SJ kI，岛，忽，如肠and如=反应速率常数，m01L-1s。1 甩Ao=甘油起始摩尔量，mol 刀Eo=盐酸起始摩尔量，mol 疗Ho=l，3二氯丙醇起始摩尔量，mol10=氢氧化钠起始摩尔量，mol R=理想气体常数，83 14 J-mol-I"K"1 f=反应时间，Sr=绝对温度，K To=绝对温度，1K70厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研

19、究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范(试行)。另外，该学位论文为( )课题(组) 的研究成果，获得( )课题(组)经费或实验室的 资助，在( )实验室完成。(请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称；未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。)声明人(签名)：砌嘻砷年歹雕El厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文(包括纸质版和电子版)，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博

20、士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。本学位论文属于：()1经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于年月日解密，解密后适用上述授权。 ()2不保密，适用上述授权。 (请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。)声明人：蛾尊一年F月瓦日厦门大学硕：学位论文刖菁 环氧氯丙烷又名表氯醇(英文名称：epichlorohydrin，简称ECH)，化学名为1

21、氯2，3环氧丙烷，分子式为C3H50C1，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，也是丙烯衍生物的一大产品，主要用于合成甘油、环氧树脂、氯醇橡胶。 最早于1854年由Bertelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时发现。数年后， Clarke等人提出这一物质可由二氯丙醇与苛性钠经水解反应直接制取。在此基础 上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。环氧氯丙烷现有的主要工业生产方法为石油路线(主要为丙烯高温氯化法和 醋酸丙烯酯法)，石油路线虽然工艺成熟，但存在着缺点。其中丙烯高温氯化法 需要高温，反应副产

22、物较多，原料转化率低，设备腐蚀严重；醋酸丙烯酯法工艺 路线长、复杂，催化剂昂贵且不能再生，需用不锈钢设备。另外，石油路线依赖 于石油原料。随着生物柴油的扩产，副产了大量甘油，催生了甘油的另一种用法 即生物甘油法制备环氧氯丙烷。甘油法制备环氧氯丙烷，不需要使用氯气和次氯 酸，投资小成本较低，操作条件缓和，可减少国家对石油的依赖，促进生物质能 源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值，前景广阔。甘油法生产环氧氯丙烷工艺核心是两个反应步。即：甘油氯化生成二氯丙醇 及二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷。整个过程可细分为氯化氢的制备及干燥、氯化、 中和、环化反应、精馏五个阶段。甘油法目前发展趋势主要体现在由甘

23、油制备二 氯丙醇过程中的催化剂开发；选择合适有机溶剂对产物中水进行萃取一蒸馏操作， 以提高目标产物产率；含杂质的表氯醇得到超纯表氯醇技术：连续化生产技术。 基于以上认识，本文研究重点在于建立甘油法制二氯丙醇、环氧氯丙烷小试装置及产品分析测试方法(气相色谱分析)，并在实验室打通由甘油间歇制二氯丙醇，环氧氯丙烷的整套工艺技术路线。完成在实验室间歇操作下，由甘油制环 氧氯丙烷各步单元操作的工艺条件优化及相应动力学的建模(最小二乘法)与验 证，并由此完成(半)连续化小试装置的搭建以及对装置进行调试，确定可行的甘油制环氧氯丙烷的工艺流程。最后用Aspen软件对流程中主要的设备反应精馏 塔进行流程模拟，为

24、中试放大提供依据。厦门人学硕h学位论文第一章 文献综述及本文主要研究内容本章主要介绍甘油氯化法制各环氧氯丙烷的合成路线及相关内容，包括环氧 氯丙烷的合成路线，甘油氯化法所涉及的反应动力学以及过程开发用到的反应精 馏耦合技术，最后针对以上综述提出本文主要研究内容。11环氧氯丙烷的生产技术进展环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，用途甚广。它曾经是合成甘油的中 间体，目前是生产环氧树脂的主要原材料，占其消费总量的75。20世纪80年代 以来，随着汽车、能源等的调整发展，对环氧树脂的需求大大增加，带动了其上 游原料环氧氯丙烷生产能力的提高。世界环氧氯丙烷总生产能力1998年为100万 t，2008年超

25、过170万t，预计至1J201 1年，全球产能将扩展至1J220万t以上。国内环氧 氯丙烷市场近几年从严重依赖进口变为国内厂家自产为主，2008年出现产能过剩 局面。2008年因技术工艺及市场形势的变化，国内蓝星等厂的环氧氯丙烷项目暂 时搁置，天津渤天化工2008扩产的环氧氯丙烷，不再采用由日本引进的醋酸丙烯酯法工艺，而采用了甘油氯化法。目前，环氧氯丙烷的生产技术路线可以归纳为 石油生产路线和生物质生产路线。111石油生产路线 环氧氯丙烷的石油生产路线主要有两种，包括丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，其中丙烯高温氯化法是传统的生产方法，迄今已有40多年历史，仍是世界环 氧氯丙烷生产的主要方法，80

26、年代中期开发的醋酸丙烯酯法具有良好的发展前 景，但工业应用较少【卜4】。1111丙烯高温氯化法(氯丙烯法) 目前，世界90以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。此法生产环氧氯丙烷主要分为3步，如图11所示包括：(1)丙烯在500。C高温下氯化生成氯丙烯，副 产DD混剂。该过程需控制好氯化反应的温度，丙烯与氯气混和要均匀。温度过 低，收率降低；温度过高，结碳严重。(2)氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯 生成二氯丙醇。该过程需加大反应过程的溶液循环量，控制好溶液的酸度。(3)二 氯丙醇与碱液发生皂化反应生成环氧氯丙烷。国外美国陶氏化学，Resolution功 能产品公司，国内台湾南亚公司和齐鲁石化等

27、皆采用该工艺。2厦门大学硕士学位论文A+C12c1+HCla飞 吲一a叩 a叩a皂化合成：Cl OHCl oH军+CaCl2+2H20Cl ClOH图11氯丙烯法Fig11 Allyl chloride process12 02+飞+CH3COOH一伽3ii一飞+H20氧化反应：cmclIIO飞+Hz。一 O水解反应：+CH3COOHOOH氯化反应：OH OH皂化合成：+ ca(OH)2+CaCl2+2H20OH2Cl图12烯丙醇法Fig12 Allylic selenides process1112醋酸丙烯酯法(烯丙醇法) 原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法，原苏联采用先氯化后水解工艺，

28、昭和电工则采用先水解后氯化工艺。1985年，日本昭和电工公司开始以丙烯3厦门大学硕十学位论文为原料经醋酸丙烯酯和丙烯醇生产环氧氯丙烷，从而打破了完全依赖高温氯化法 的格局。该法分4步，如图12所示包括：(1)在钯和助催化剂的作用下，及醋酸 存在下，采用乙酰氧化技术，生成醋酸丙烯酯。(2)醋酸丙烯酯经水解反应制得 丙烯醇。该反应为可逆反应，醋酸丙烯醇的转化率取决于化学平衡常数。(3)丙 烯醇和氯加成反应生成二氯丙醇。(4)二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷。国 外日本ShowaDenko公司，国内台湾Triplex和天津渤天化工皆采用该工艺。112生物质(甘油法)生产路线 目前原油价格居高不下，世

29、界各国大力发展生物柴油工业，随之副产大量生物甘油(占生物柴油量的110)5-10】，造成甘油市场过剩，价格大跌，在这种背景下，甘油氯化法制环氧氯丙烷获得新生。利用甘油法生产环氧氯丙烷是一种比较古老的生产方法，技术上比较成熟。 关于甘油氯化生成产物l，3二氯2一丙醇的方法，在有机合成11】等书籍中都 有记载。国际上只有陶氏，Solvay两家公司拥有甘油氯化法技术，其中Solvay 公司2006年初在法国建成甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，2007年上半年投产，生 产能力l万ta。2006年中国扬农化工集团建成6万ta甘油氯化法环氧氯丙烷装置，2008年滕州市国宁化工建成3000ta甘油氯化法环氧氯丙烷

30、装置。中国环氧 树脂行业协会专家指出，甘油氯化法将成为下一时期的主角，环氧氯丙烷有望成 为甘油的最大应用领域。甘油氯化法工艺过程可分为5个阶段【12，161，如图13所示：(1)氯化氢的制备 与干燥。(2)氯化。将甘油和冰醋酸加入氯化反应釜中，升温至90"C，即开始通 入氯化氢气体，甘油氯化是放热反应，反应结束后，停止通氯化氢，冷却到室温 用压缩空气打入中和槽进行中和。(3)中和。将氯化后的混合液用氢氧化钠中和 过量的氯化氢，并调节液体的酸碱度，使二氯丙醇和其他液体分离。(4)环化。环化反应在环化反应釜(减压蒸馏)中进行，一般在30-40时开始有环氧氯丙 烷蒸出，收集此馏分物，待分去

31、水分后即得粗品环氧氯丙烷。(5)环氧氯丙烷的 精馏。控制塔顶温度l 14120，收集此馏分，即是精品环氧氯丙烷。该生产路 线与石油生产路线比较见表11。4厦门大学硕十学位论文HOYOH氯化反应： CI八OH+ Hcl CH3COOH+H20cI 1G1ycer01CI、C1OH皂化反应：CI丫八OHa+NaOH一阴+H20+NaCICI丫C10C1图13甘油氯化法Fig13 Glycerin chlorinated process国内外对甘油法生产环氧氯丙烷技术研究颇多，主要体现在以下四方面：(1) 由甘油制备二氯丙醇过程中的催化剂开发；(2)在由甘油制备二氯丙醇这一过 程中，为提高目标产物收

32、率，除集中在催化剂研究开发外，还有许多专利集中 在选择合适有机溶剂对产物中水进行萃取一蒸馏操作，以提高目标产物收率；(3) 含杂质的表氯醇得到超纯表氯醇技术，在生产过程中主要通过诸如萃取、蒸馏 等单元操作来实现，这也涉及到相关溶剂的选择；(4)连续化生产技术(连续 制备l，3二氯2丙醇和或2，3二氯一1丙醇的混合物的方法)的开发，其特征是 原料高转化率、产物高收率以及反应系统的高选择性，需要对反应器及其它单 元操作进行优化设计。美国专利2，144，612t17】用醋酸作催化剂，HCl在100*C左右与甘油反应35h，1，3二氯2丙醇的摩尔收率大于87，基本上无缩合物生成。其在反应系统中加 入正

33、丁醚、二氯乙烷、氯苯等溶剂，利用共沸蒸馏的方法，不断脱去反应中生成 的水，促进反应进行，同时抑制高沸物生成。捷克化学冶金联合公司在其专利 W02005021476t12】中公开了一种连续循环反应工艺，该工艺在醋酸催化下，用 HCl与甘油在鼓泡反应器中进行反应，反应物随后进入精馏塔中，塔顶蒸出生成 的水和l，3二氯2丙醇，塔釜液泵入反应器中，从而进行循环。在不用外加溶剂 的情况下，通过嵌入反应循环途中的精馏塔，不断除去反应物中的1，3二氯2 丙醇和水，从而使反应顺利进行。厦门大学硕1j学位论文表11环氧氯丙烷工艺路线的比较Table 11 Comparison of processes for

34、producing epichlorohydrin另外，Solvay公司在其专利W02005054167、FR2868419113】中公开了一种与 捷克化学冶金联合公司相类似的工艺，该工艺在单台或多台鼓泡反应釜中进行反 应，将反应物连续打入精馏塔，采用共沸蒸馏除去生成的l，3二氯2丙醇和水， 使反应顺利进行，塔釜液循环反应。与专利W02005021476述及的工艺不同的 是其物料的走向，因为Solvay公司的专利中HCl与液体反应物是逆向流动，以 此提高了HCl利用率，另一方面，因为专利中优选了不易挥发的己二酸，因此 在物料循环反应中催化剂损失很小。总体来说，上述这些技术都是在鼓泡塔或搅6厦f

35、-J；k学硕：lj学位论文拌釜内进行反应，反应体系中HCl浓度低，反应速率低；反应器型式决定了能 耗高，反应效率低，而且低效率的反应容易生成高沸物，降低了反应的选择性。为克服上述缺点，在专利CNl01029000Atl4】中公开了一种甘油制1，3二氯2 丙醇的方法，该方法采用水溶性弱及高沸点的有机腈作催化剂。该反应是HCI 和有机腈催化剂作用，并在连续操作环流反应器中，或串联的液体气体型连续 流动反应器中完成。相比于上述的羧酸催化剂，有机腈催化剂水溶性较弱且沸点 高，因而反应后的催化剂易分离回收，并易于循环利用。该方法采用了有毒物质 有机腈，一方面不利于生产操作过程中和后续产品的纯化，另一方面

36、反应速率及 设备利用率低、导致环境污染。此外，在专利CNl01007751A15】中也公开了一种甘油制备13二氯2丙醇的 方法，该方法通过采用组合式反应器得以实现。在该反应过程中，首先把甘油与 羧酸催化剂一起加入混合器，然后在管式反应器中与HCl发生氯化反应，接着 使反应料液进入HCI鼓泡釜后继续反应，从鼓泡釜上部蒸出1，3二氯一2丙醇、 水、氯化氢及部分催化剂的共沸物，最后分离进入后续的精馏塔的釜液。该方法 在反应器组合方面有所改进，而所用反应器仍然保留鼓泡釜，因此直接影响到该 反应速率及单位体积设备利用率。因为由甘油制取1，3二氯2丙醇的反应为可逆反应，只有在反应的同时，移去生成大量的副产

37、物水，才有可能提高单位设备的反应速率及选择性，提高设备利用率。再者，胡斌【l 8】提出了以甘油为原料，管道化循环反应工艺合成环氧氯丙烷 的中间物1，3二氯丙醇。针对不同催化剂，以正交实验方法分别考察了反应温度、 停留时间、反应压力和催化剂浓度等因素对初步氯化与深度氯化两步反应的不同 影响，得到了最优的工艺条件。同时，根据精馏分离出1，3二氯丙醇，进行了环 化实验，并考察了无机盐对反应产物的影响，但该文中并没有对反应动力学进行 研究。宗敏【19在固定床反应器中考察了各种因素对甘油氯化反应的影响，采用 三因素三水平的响应面分析法，建立氯化反应的二次多项数学模型，并以二氯丙 醇的收率为响应值作为响应

38、面和等高线，考察反应温度、甘油流速对收率的影响， 得到最优的工艺条件，同时对环化反应进行动力学研究，但并没有对氯化反应进行动力学研究。刘鹏【20】利用正交实验得到甘油氯化反应的最优条件，并对其动 力学进行研究，并用Aspenplus软件对部分反应工段进行模拟。厦门大学硕十学位论文综上所述，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，其原料资源丰富且价格 便宜。利用甘油制备环氧氯丙烷可摆脱丙烯紧缺的制约。从采用高温氯化法、醋 酸丙烯酯法的国内厂家情况看，开车时问较长，装置建成后需经过12年磨合才 能正常运行，而运行过程中催化剂问题、设备问题又时有困扰。相比之下甘油法 没有这些问题困扰，并且还能实现清洁生

39、产，优势十分明显【2l】。12反应动力学研究进展通过对本反应系统的分析可知，甘油氯化制环氧氯丙烷过程主要包括酯化的 反应，亲核取代反应，环化反应等。以下从动力学方面对这相关反应进行简介。121酯化反应 酯化广泛用于香料，溶剂等工业，也是重要的有机中间体，关于酯化主法可以分为酸催化酯化，相转移催化酯化及金属络合物催化酯化等【221。1211酸催化酯化反应 在酸催化下H+自催化剂中游离出来，与反应物生成配合物后再与有机酸反应完成酯化过程【23】，反应方程式如下：ROOH+ROH=；=主=RCOOR+H20若用等量原料进行反应，约23的反应物生成酯和水，而采用过量的酸或醇， 或从反应混合物中连续除去

40、一种生成物，均可使酯化平衡向右移动，提高酯化产 率。由于羧酸中羰基的活性低，酯化速率很慢，而氢离子存在时，不仅能加速反 应，还可促使平衡向生成酯的方向移动，所以酸常用做酯化催化剂。特别是硫酸， 向反应物中添加少量即使反应明显加快，量多时又可与水，共沸剂形成共沸物而 提高酯的产量，因而延用至今。酸催化酯化反应又可以分为中间产物为质子醇模型，中间产物为质子酸模型 两种。中间产物为质子醇模型为在酸催化下，H+自催化剂中游离出与反应物生成络 合物，再与有机酸反应完成酯化过程，反应方程式如下：RCOOH+RCOH2+呻RCOOR+H30+在酯化过程中，质子化醇(即醇络合物)与有机酸分子以某种特定方式定向

41、碰撞，仅当羧基处于特定振动态才能引发反应，否则为非有效碰撞。不同有机酸厦门大学硕十学位论文酯化速率各异，因为反应过程中由碰撞形成了不同的醇活化络合物，所以决定酯 化速率的因素是酸自身结构，位阻因子起决定作用。酸催化酯化的中间产物也可以是质子化的有机酸。该反应机理认为：盐酸作 均相催化剂，但实际起催化作用的是烷基硫酸；有机酸被催化剂质子化形成反应 中间物：酯化过程是可逆的【24】。1212相转移催化酯化 近年来相转移催化酯化发展迅速，相转移催化剂以季铵盐为代表。由于相转移催化剂能穿越两相之间，从一相提取有机反应物进入另一相反应，因而能克服 有机反应在界面接触、扩散等困难，显著加快了反应速度，相转

42、移催化较适合于 羧酸盐与卤代烷反应生成相应酯，催化效率高。相转移催化反应可用下面通式表 示【25】：Q+RCOO。+R-oHR；=RCOOR+Q+oH(有机相)一千一Q+RCOO一+H，0RCOOH+Q+OH(水相)此外，酯化反应中用得较多的还有离子交换树脂催化酯化【262引，通常在特定 树脂中导入磺酸基或其它一些有催化活性基团，树脂易从产物中分离，可连续使 用，且选择性高，副产物少，设备的腐蚀小。碱催化制备酯应用于酯交换，酸酐 或酰卤的醇解在精细合成中有一定意义，如以脂肪酸甲酯在碱催化下酯交换合成 甲酯便是成功的应用例子。金属络合物催化酯化【29】，是酯化反应的新进展，后 者具有选择性高，无

43、腐蚀性和高转化率，需高温的特点。122 醇与氢卤酸的亲核取代相关研究结果表明，醇与氢卤酸反应是亲核取代反应，伯醇与氢卤酸反应通 过SN2反应机理进行，烯丙基醇，苄醇，叔醇，仲醇一般通过SNl机理进行【30。41。1221亲核取代反应 亲核取代反应主要包括两种，一是SNl亲核取代；一是SN2亲核取代。 只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。用SNl表示。一般情况下，反应分两步进行：(1)反应物首先解离为 碳正离子和带负电荷的离去基团，这是速控步骤。(2)生成的碳正离子立即与亲 核试剂结合，速率极快。因此，SNl反应的相对速度与相应的碳正离子稳定性次 序相一致

44、，即：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子>甲基碳正离子，反应速9厦门人学硕上学位论文应，如下所示：心b删一飓印州托r(CH3)3qH一(CH3)3c+马(CH3)3ccl反应物与亲核试剂两者都参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应称为 双分子亲核取代反应。用SN2表示。这是一个协同反应过程，亲核试剂从离去基 团的背面进攻被作用物的反应中心离子，亲核试剂与中心离子构成新键的同时， 离去基团带着共价离子对离开中心原子，从而使旧键断裂。反应对于亲核试剂和 被作用物两者来说均为一级动力学。总反应为二级动力学，并且，SN2永远伴随 着构型反转(立体专一性)。在sN2机理中，亲核试剂从离去

45、基团的背面进攻碳原 子，如下图14所示：烃基R的结构对亲核取代的反应有一定影响。烃基结构大就会阻碍亲核试剂的进攻，反应速率就会减慢。因此，SN2反应的活性次序为： 甲基碳>伯碳>仲碳>叔碳。以伯醇与氢卤酸的反应为例，如图15所示：RH二迪A警HH荽¨印H、 ：g青HFig14 Bimolecular nucleophilic substitution reactionRCH20H+H2S04掌RCH26+HS04。刘龟H一唧2兰蝎。图15伯醇与氢卤酸的sN2反应机理Fig15 SN2 reaction between primary alcohol and hydr

46、ogen halide10厦门大学硕十学位论文此外，仲醇与氢卤酸的反应可能为SNl反应或SN2反应，也可能发生重排，如 下所示：；兰3)2CH3)2CHCHCH3些-13；=1竖2u占HO“OH2+(cH3)2c孛cH3=；=三=(cH3)2芒cH2cH3上堕羔卜(cH3)2CCH2cH3IIH由在甘油氯化反应中，甘油两个端位的碳原子容易被氯离子进攻而发生SN2反 应，中间的碳原子易形成碳正离子而进行SNl反应。甘油和亲核试齐UHCl反应的 目的产物中含有大量的1，3二氯丙2醇及少量的2，3二氯丙1一醇，因此可以认 为该反应主要是按SN2反应机理进行，即双分子亲核取代反应，反应速度与甘油 和亲

47、核试剂Cl的浓度都有关，通入过量的无水HCl气体，并及时排出生成的水， 有利于增大反应速度，使反应向生成目的产物的方向进行。1222离去基团的影响 在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度越快。离去基团的离去能力大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同，即 强酸的负离子是好的离去基团易离去；弱酸的负离子是差的离去基团难离去，亦 即离去基团的碱性越小越易离去。羟基是不好的离去基团，在碱性溶液中一般不 能被亲核取代，但当反应在强酸性介质中进行时，取代反应就能发生。因为酸使 醇羟基质子化后，离去基团不再是羟基，而是碱性和能量都比羟基低得多的基团。因此酸性催化剂，可使羟基转

48、变为离去能力更大的基团以促进反应。因酸与醇可形成氢键，所以羧酸非常容易溶解在醇中。甘油分子中含有三个 羟基，可形成更多的氢键，反应体系中甘油和有机酸催化剂混合后可能形成图16 的结构。无论是从醇与氢卤酸的亲核取代反应机理出发，还是从分子的空间结构 来看，其分布应为图16第(1)种结构占绝大部分。通入氯化氢气体后，进行双分 子亲核取代反应，离去基团由羟基变为图16中结构(5)。厦门人学硕上学位论文lIIlHH2CI-生OC-O'-H一。cRIH一。OOCIIH2COHInH(1)、1 7H2COH(2)H2Cq。HoocRH(3)HI，HoocR1，HoocRH2竿一o，H 甚ZH一。c

49、RH占一0： HoocRIIH，c-o，(5)H2COH(4)HoocR图16甘油和有机酸催化剂混合形成结构Fig16 Products of the reaction between glycerol and organic acids此时有机酸的酸强度和分子结构将影响离去基团的难易，强酸相对应的离去 基团比弱酸对应的离去基团离去能力大。因此选择酸性强的有机酸做催化剂，可 使羟基转变为离去能力更大的基团以促进反应。对饱和一元羧酸，烷基链越长，羧酸的酸性越马弓。低级的饱和二元羧酸的酸 性比饱和一元羧酸的酸性强，这是由于羧基的相互吸电子作用，使羧基中的氢原 子都易于解离而使酸性显著增强，但二元酸

50、的酸性也随碳链的增长而相应减弱。 因此，选择碳链较短的二元酸更有利于促进反应。刘鹏【20】在对甘油氯化反应动力学研究过程中，发现甘油氯化为3氯一1，2丙二 醇的反应级数为10333级，拟为一级反应：一氯丙二醇氯化为1，3二氯2丙醇的 反应级数为10604，拟为一级反应，并求出相应的动力学速率。123环化反应由二氯丙醇脱氯化氢生成环氧氯丙烷工艺，和氯丙醇脱氯化氢生成环氧丙烷 工艺都比较成熟，对其动力学的研究也比较多，动力学机理大多相似。刘昭铁【35】等在氯丙醇环化生成环氧丙烷研究过程中，得到反应式如下所示：12厦门大学硕士学位论文I“3一HCOH一3一叫一凡一HV啦一a2。U刘昭铁认为上述反应是

51、按内部亲核取代(SN2)机理进行的，氯丙醇在碱性催 化解离平衡中发生闭环反应生成环氧丙烷。自反应物中迅速除去产物，有利于平ClH3cCI-CH3+。H。一 邺-HC士 ；如卜H对“3托rI0H OCarrh，St361等在二氯丙醇环化过程反应动力学中发现整个的反应路线如下所t-g：Cl C1Il心卜HC_心 H：LH守H：二H：LHc咿H：II弋7 啦一HK。狮F Hf-4。OHOHCl卜HCl啦ClCarra,S认为a氯醇在形成缩水甘油时是个中间产物。实际上，在这假一级反 应模型中，反应3进行慢，而反应4进行快，如同一步反应，缩水甘油的生成只能 用单一有效的反应速度常数来描述。可以简单地运用

52、假常态近似法来判断单一常 数的应用。如穆兹科夫斯基等人(1 965年)所报道，缩水甘油是很缓慢地转化为 甘油的。所以，可将第i个中间产物的变化(摩尔时间·容积)速度写成下式： Ri=·aik，其中aR是化学计算矩阵值，如表12所示，是反应速度向量(K是第k次反应指数)。怍pI，r2，5|，各项表示为：陪儿P也偃rCi。厦门大学硕士学位论文北京石油化工总厂【37】在二氯丙醇环化过程反应动力学研究中得到动力学方 程常数，得出1，2二氯丙醇和l，3二氯丙醇和NaOH水溶液中环化反应速率常 数的指前因子与活化能为：(1)1，3二氯丙醇：E=25740x104卡克分子，lnA=473

53、200； (2)1，2二氯丙醇：E=26244x104卡克分子，lnA=428912。实验说明二氯丙醇和氢氧化钠在水溶液中的环化反应是一个存在两个以上反应的复杂过程，主要反应可简化为：寺+B寺 且V其中：A为1，3二氯丙醇，A为1，2二氯丙醇，B为氢氧化钠，R为环氧氯丙烷，T为3氯12丙二醇，V为环氧丙醇。宗敏19】在其论文中由实验数据计算得到出二氯丙醇在碱性溶液中的环化反 应为二级反应，分别得出1，2二氯丙醇和l，3二氯丙醇和NaOH水溶液中环化 反应速率常数的表达式为：Ink：-935+4128(1-1)尺7Ink'=-9719+3767(1-2)R2综上所述，可以把环化反应看作是一串联反应(连串反应或顺序反应)38】， 但对氢氧化钠来说又是一个平行反应。因此整个过程是一个在液体均相体系进行 的平行串级反应。总的反应机理如下：14厦门大学硕：L学位论文丫HlIICC1I占。一 一 一>公<+c。OCl。这些反应之间彼此相互依存，相互竞争。虽然