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1、第四章含杂原子官能团化合物及有机酸碱理论Compounds Containing Heteroatoms Functional Groupnd Organiccid-Base Theory1第四章的内容线索v 一、命名（自学为主）v 二、结构和物理、化学性质特征（重点）v 三、有机化合物的酸碱理论（重点）v 四、含氧、含氮杂环化合物简介v 五、含硫、含磷化合物简介v 六、金属有机化合物简介2一、含杂原子官能团化合物的命名v 1. 卤代烃和醚v IUPAC系统命名中, 卤代烃命名为卤代烷烃、烯烃或炔烃，醚则命名为烷氧基烷烃、烯烃或炔烃。即 将卤素原子或烷氧基视为一般取代基。v 卤素取代基的英文名

2、是将其卤素名称的后缀 “ine” 改为“o”，即 fluoro（氟）, chloro（氯）, bromo（溴）, iodo（碘）v 烷氧基（ RO ）的名称则是将烷基的名称后缀“yl” 改为“oxy”3一、含杂原子官能团化合物的命名CH33CCCH3CH32CHCC3C2C2CHCBrC2CH=CHC2C2CB.A.3v A. 2-bromo-5-methylheptanev B. 1-chloro-6,6-dimethyl-3-hepteneCH2Cln A.2-bromo-5-CH CH CHCH CH CHCHA'.32223chloromethylheptaneBr4一、含杂原

3、子官能团化合物的命名Br2Cl1187326Cl16CH2CHCH3CH2CH3CH3CHCH2E.D.235 4CCC.Br465CHH534v C. 1,6-dichloro(v D. 6-bromo-3-c cyclohexene（v E. (Z)-2-bromo-yclohexeneo-4-methyl (-1-)的数字1可以省略）hyl-7-methyl-4-octene5一、含杂原子官能团化合物的命名F.CH3CH2C=CHCH2OCH2CH3CH3G. CH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3CH3CH3.-ethoxy-3-methyl-2-pentenevv G. 1

4、,4-diisopropoxybutane6一、含杂原子官能团化合物的命名2. 醚的普通命名B. CH3CH2OC6H5乙基苯基醚ethyl phenyl etherA.CH3CH2CH2OCH2CH3乙基丙基醚ethyl propyl etherCH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3C.CH3CH31,4-丁二醇的二异丙基醚1,4-butanediol diisopropyl ether7一、含杂原子官能团化合物的命名v 3. 以下化合物则作为官能团母体命名，英文名以后缀方式表示。v Alcohols（醇）, aldehydes（醛）, ketones（酮）, carboxylic

5、 acid （羧酸） and their derivatives（羧酸衍生物）, amines（胺）8一、含杂原子官能团化合物的命名命名原则（以醇为例）：（1）选择含官能团的最长碳链作为母体，并给官能团尽可能小的编号。当含有多种官能团时,首先 要确定一个主官能团.B.CH3CH2CH2OCH2CH2OHA.CH3CH2CH2CHCH2OHCH2CH3v A. 2-ethyl-1-pentanolv B. 2-propoxy-1-ethanolor2-ethylpentan-1-olor2-propoxyethan-1-ol6543213-ethyl-4-hexen-1-olCH3CH=CHCH

6、CH2CH2OHCH2CH3A'9一、含杂原子官能团化合物的命名v （2）当从两个方向编号所得官能团编号相同时，则选择给取代基尽可能小编号的方向开始编号。CH3CHCH2CHCH34-methyl-2-pentanol4CH32OH对比：HO2-methyl-3-pentanolnot4-methyl-3-pentanolCH3CHCHCH2CH323CH310一、含杂原子官能团化合物的命名v （3）当取代基不只一个时，取代基按字母顺序（英文名）或按次序规则（中文名）列出。HOCH2CH=CCH2CH2CH2BrCH2CH36-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol 3-

7、乙基-6-溴-2-己烯-1-醇11一、含杂原子官能团化合物的命名v 各官能团作母体时的名称后缀以及作取代基的名称详见表4-1v 当含有多个官能团时，以下表4-1中列于表格上端的基团优先选做母体，最后四种官能团只作为取代基命名。12表4-1含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称官能团做取代基名称做母体时词尾名称中文英文中文英文-COOH羧基carboxy酸-carboxylic acid(含碳)-oic acid(不含碳)-COOR烃氧甲酰基R-oxycarbonyl酯-carbonylate-oate-COX卤甲酰基halocarbonyl酰卤-carboxylhalide-oylhalide

8、-CONH2氨基甲酰基carbamoyl酰胺-carboxamide-amide-CN氰基cyano腈-carbonitrile-nitrile-CHO甲酰基或氧代formyl oxo醛-carbaldehyde-alO氧代oxo酮-one13表4-1含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称(续)官能团做取代基名称做母体时词尾名称中文英文中文英文-OH羟基hydroxy醇（酚）-ol-NH2氨基amino胺-amine-OR烃氧基R-oxy醚-ether-R烷基alkyl-X(-F,-Cl,-Br,-I)卤代Halo(fluoro, chloro, bromo, iodo)-NO2硝基nitro

9、-NO亚硝基nitroso-14一、含杂原子官能团化合物的命名实例分析：A. 5-hydroxypentanalHOCH CH CH CH CHOvA.2O222B. 4-penten-2-one (allylmethyl ketone)vB.C.CH3CCH2CH=CH2CH3CH2CHCH2CCOOHC. 4-methyl-2- oxohexanoic acid4-甲基-2-氧代己酸vCH3Ov15一、含杂原子官能团化合物的命名CHOB.COOHA. H3COHD.C.CH2CH2COOHBrA. Benzenecarbaldehyde (benzaldehyde)B. Cyclohexa

10、necarboxylic acidC. 3-phenylpropanoic acidD. 2-bromo-4-methylcyclohexanol16一、含杂原子官能团化合物的命名1,2-环丁烷二羧酸二乙酯Diethyl 1,2-cyclobutanedicarboxylateCOOC2H5COOC2H5OO2, 4-二甲基戊二酸二甲酯H3COOCH3Dimethyl 2, 4 -dimethylpentanedioateO4-氯甲酰基戊酸乙酯COOC2H5Cl4-Chlorocarbonylpentanoic acid ethyl ester17一、含杂原子官能团化合物的命名CH2CH3C.

11、CH3CHCH2CH2NHCH3ClCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3NHCH2CH3A.NHCH2CH2CH3OD.B.NHCH3.-chloro-N-methyl-1-butanaminevv B. N-ethyl-5-methyl-3-hexanaminev C. 2-ethyl-N-propylcyclohexanaminev D. 4-ethyl-N,3-dimethylhexanamide18二、结构与物理、化学性质v 所有的含氧、含氮和含卤素原子化合物都存（intermolecular些作用力会影响到他们的在以下分子间作attractions ），物理性质和化学性质van

12、der Waals forcesdipole-dipole interactionsHydrogebonds19沸点v 表: 相应分子量的烷烃、醚、醇和胺沸点比较 (0C)v propanev -42.1v butanedimethyl ether-23.7ethylmethyl etherthanol 78propanolethami16.6propanamine-0.510.8diethyl ether 34.597.4butanol117.347.8butanamine 77.8vv pentane36.1v20沸点v （1） 与烷烃相比，醚具有相对高的沸点。的C-O键是极性共价键，因v

13、 因为醚类此，醚类分子间不仅存在 van der Waals 作用力，而且还具有 偶极-偶极作用（ dipole- dipole interactions ）21沸点v （2） 醇和胺则具有比醚高得多的沸点v 因为除van der Waals 作用力和偶极-偶极作用外， 醇和胺分子间还会形成氢键（ Hydrogen bonds ）v （3） 而相应分子量的胺比醇具有较低的沸点v 因为氮的电负性不及氧，形成的分子间氢键强度不 够强22沸点v 问题 :请解释以下沸点高低顺序bp(0C)97v 化合物v 2-methylbutanamineNH2v N,2-dimethylbutanamine84N

14、 Hv N,N,2-trimethylbutanamine65N23沸点v （4） 叔胺由于氮上不再连接了氢原子，分子间无法形成氢键，因此相比伯胺和仲胺具有较低沸点v （5） 伯胺和仲胺因为能形成分子间氢键，比相应分子量的烷烃和醚具有较高的沸点24沸点v 表: 烷烃与卤代烃沸点对比YCl-24.212.346.678.5vvv CH3-Yv CH3CH2-YH-161.7-88.6F-78.4-37.7-2.532.5Br 3.638.471.0101.6I 42.472.3102.5130.5v CH3CH2CH2-Y-42.1v CH3CH2CH2CH2-Y -0.5v CH3-Y1.6D

15、1.5D1.4D1.2D？为什么随着偶极矩的减小，沸点反而增大呢25沸点CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-Iv 外层电子云在外电场作用下发生形变（形变的大小 直接与极化率相关）产生瞬时偶极（诱导偶极induced dipole），从而增大了分子间的作用力v 可极化率 表示电子云发生形变的难易程度v 原子越容易极化，van der Waals 作用就越强26溶解性能v 一般原则: 相似相溶Like dissolves likev 含氧、含氮、卤素化合物均具有非极性的烷基部分以及极性的官能团部分，它们更溶于非极性有机溶剂，还是水呢？v 回答：取决于烷基的大小27溶解性能v 醚在水中的溶解性

16、v 2Csv 3Csv 4Csv 5Csv 6Cssoluble solubleslightly soluble (10g/100g H2O)minimally soluble (1.0g/100g H2O) insoluble (0.25g/100g H2O)28溶解性能v 卤代烃在水中的溶解性v CH3Fv veryv CH3CH2Fv solubleCH3Clsoluble CH3CH2ClslightlyCH3Brslightly CH3CH2BrslightlyCH3Islightly CH3CH2FslightlyFlBrIvv slightlyslightlyslightlysl

17、ightly29官能团化合物的化学反应特征v 1含碳-杂原子单键化合物的性质特征+-: NuCHCYCHCNu+Y亲核取代反应B:-消去反应当Y = OH时，即醇（酚）时，活泼氢表现出酸性当Y = NH2, NHR, or NR2时，即胺时，N表现碱性醇酚和胺氧化还原性质30v （1）亲核取代反应：LGd-亲核取代反应d+:+CNu+YCYNu亲核试剂底物NaOH-H2ONaOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH CH OHCH CH Br3232C-CNRCCH CH BrCH3CH2CNCH3CH2CCR32NH3CH3CH2NH2乙胺CH3CH2BrCH3CH2Br(CH3CH2)

18、2NH 二乙胺CH3CH2BrCH3CH2Br(CH3CH2)3N三乙胺(CH3CH2)4N+Br-四乙基铵溴化盐31卤代烃主要表示为底物，可以接受多种亲核试剂的进攻v （1）亲核取代反应：醇醚在一定条件下可以发生亲核取代反应Lucas试剂H3CCH3CHCH3HBr 48%CHO2(CH3)2CHBr°130140 CH3C酚与胺则主要作为亲核试剂参与亲核取代反应OONaRXWhy？R32v 卤代烃、醇、酚、醚、胺的亲核取代反应碱性条件NaOH-H2ONaOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3乙醚CH3CH2OH乙醇CH3CH2Br溴乙烷KBrBrOH烯丙醇酸性条件H2SO4烯丙

19、基溴OHIOH+CH3I苄基甲基醚碘甲烷苄醇难以离去好的LGOH2H+OH烯丙醇OH2质子化醇33酚的结构中氧与苯环共轭，使得其C-O键较难断裂难易.d-Od-Hd-思考题：芳香卤代烃较难发生亲核取代反应，为什么？34（2）消除反应卤代烃的脱卤化氢反应：有几种不同的消除方向时，生成的产物是双键碳原子上连有较烯烃）。该规则称为Saytzeff规则。多取代基烯烃（稳？不同类型卤代烃的消除反应活性：3°卤代烃> 2°卤代烃 > 1°卤代烃。35？醇的脱水反应：分子内，分子间反应活性： 3°醇> 2°醇> 1°醇H2S

20、O4CH3CH2OH+H3CH2OCH2CH3+H2OCH3CH2OHH+CH CH OHCH=+CH3CH2OCH2CH3322D36v 卤代烃、醇的消去反应对比Br碱性条件KOH-EtOHD1-苯基-1-溴乙烷苯乙烯OH酸性条件H2SO4D环己醇环己烯v 卤代烃的消去在碱性条件下发生，而醇的消去在酸性条件下发生。？373. 含C=O或C=N或CN键化合物RRCOCNCNRR'R'R''腈, 氰基呈线性结构亚胺, 有顺反异构醛, 酮, 羧酸及其衍生物383. 含C=O或C=N或CN键化合物共振极限结构共振杂化结构羰基d+d-OCOCOCd+d-N亚胺基CNCN

21、Cd+d-N氰基CNCNC容易发生亲核加成反应393. 含C=O或C=N或CN键化合物共振极限结构共振杂化结构OOO羧酸及其衍生物CCCRYRYRYY=OH, 羧酸; Y=OR, 酯; Y=X, 酰卤; Y=OCOR, 酸酐; Y=NH2, NHR, 或NR2, 酰胺亲核反应活性（第十三章）40d -d +v 醛酮的亲核加成反应OOHOCH3H+ CH3OH+CH3OHCCCH3CCHH+H3CCH3H3C3H3COCHOCH33丙酮缩酮半缩酮v 水, 醇和胺作为亲核试剂对醛酮羰基加成v 羧酸及其衍生物的亲核取代反应OOOOOH OH O22CCCCC2H3CClH3COHH3COCH3H3C

22、OH乙酰氯乙酸乙酸酐乙酸41羰基化合物的结构与反应特征v 羰基化合物的结构特征之二：羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的 酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃， 发生亲核加成反应、亲核取代反应。OOOBRRRYCH2YCHYCH烯醇负离子v 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定42羰基化合物的结构与反应特征受亲电试剂进 ，发生a 卤代反应v 烯醇中的C-C双v 烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应；OCOOCR'XRRYCYCHYCHR'Henolate烯醇负离子OCOC

23、R''R'ROHCR''R'OCOCOCOCR'RR''RYCYCYCHYCHHHRb-羟基酮烯醇负离子 enolate亲核加成43羰基化合物的结构与反应特征烯醇负离子作为亲核试剂，可核加成反应。发生一系列亲vOR'OCOCRRRobinsonMichaelR'RR+R'CHR'CHAnnulationAdditionOOOa, b-不饱和酮1, 5-二羰基化合物这些反应中烯醇负离子的形成条件是反应发生的关 键，分析判断羰基化合物a-H的酸性以及所用试剂的碱性强弱尤为重要。v44三、有机化合

24、物的酸碱问题v 1、 酸碱概念的发展v A、1889年v 20世纪Arrhenius, S. A. 水-离子论v B、 Franklin, F.C.溶剂论v C、Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 质子论v D、Lewis, G. N.电子论v E、Pearson, R. G.软硬酸碱理论45三、有机化合物的酸碱问题v 2、 Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 质子论v 凡能给出质子的分子或离子都是酸v 凡能与质子结合的分子或离子都是碱v 酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应2-HPO4NH3 CH3COO-共轭碱H+H2PO4-+NH4CH3

25、COOH共轭酸 H+H+46三、有机化合物的酸碱问题v 质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性v 质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断pKa值越大，则酸性越弱, 其共轭碱越强pKa值越小，则酸性越强, 其共轭碱越弱vv47三、有机化合物的酸碱问题v 3、Lewis, G. N.电子论v 凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸 电子接受体v 凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱 电子供体2H:OH Cu(:NH3)4 2+H3O+ Cu 2+BF3酸+ :

26、OH-4:NH3碱H3F3BNH3酸碱络合物48三、有机化合物的酸碱问题v Lewis, G. N.电子论 的局限性v 1）标准不同，强度不同；+H+: OH-: OH- 比 : NH3 强: N:H3 比: OH- 强H+: NH3Ag+ OH-: OH- : NH3+Ag ( : NH3)2 + OH-+2 : NH3v 2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别49v 4、有机化合物的酸性及其影响因素v 醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸RO共轭碱ROH酸HOHOH酸共轭碱RCOOH酸RCOO共轭碱H50v 4、有机化合物的酸性及其影响因素v 末端炔、醛酮、腈和硝基化合物也具有

27、酸性HRCCHRCC酸共轭碱R'C HOCR' OHRHRCCH共轭碱酸RHCNO2RH2CNO2H共轭碱酸51v 4、有机化合物的酸性及其影响因素v （1）电负性的影响(烷烃一期比较）醇胺CHOHNHFHpKa4650364015.5183.2炔烃烷烃烯烃HC CCHCHCpKa4650434425电负性增大，酸性增强52v 4、有机化合物的酸性及其影响因素v （2）原子半径的影响（与可极化度相关，同族比较）Cl-7HIHFHBr-9HpKa3.2-10原子半径增大，酸性增强HSHRSHHOHROHpKa15.78.0515.51810原子半径增大，酸性增强原子半径增大，酸性

28、增强53三、有机化合物的酸碱问题n 4、有机化合物的酸性及其影响因素n （3）烷基的电子效应乙酸CH3COOH4.76丙酸CH3CH2COOH4.88丁酸CH3CH2CH2COOH 4.87异丁酸(CH3)2CHCOOH4.86新戊酸(CH3)3CCOOH5.05pK a给电子效应54n 4、有机化合物的酸性及其影响因素n （4）诱导效应的影响FCH2COOH2.66ClCH2COOH2.86BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.18CH3COOH4.76pKaFCH2COOH2.66CH3OCH2COOH3.53CH3COOH4.76pKaCHCCH2COOH3.32CH2=CHCH

29、2COOH4.35CH3CH2CH2COOH4.82pKa电负性增大，酸性增强55n 4、有机化合物的酸性及其影响因素n （4）诱导效应的影响4-氯代丁酸O3-氯代丁酸2-氯代丁酸O丁酸OClOOHOHOHOHClCl2.82pKa4.824.704.41吸电子基团距离羧基越近，酸性越强56诱导效应（inductive effect）键的极性沿着s -键的方向传递的效应ddd+dd+d+d -CCCXCR3HCR3YCR3X吸电子诱导效应标准给电子诱导效应v 给电子诱导效应v 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应v 吸电子诱导效应v 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应57诱导效应

30、（inductive effect）吸电子诱导效应l 同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低l F > Cl > Br > IOR > SRNR2 > PR2ll58诱导效应（inductive effect）吸电子诱导效应l 同一周期的元素从左到右增强-F > -OR > -NR2 > -CR3ll 不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多sp3），如：（spRC> sp2CR2>者吸电子能力强>l C>R2CCR3CR59诱导效应（inductive effect）v 带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应(CH

31、3)3P(CH3)3N(CH3)2Sv 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应OCOO60诱导效应（inductive effect）各基团的诱导效应顺序大致为（不用记）：吸电子基团：NO2 > CN > F > Cl > Br > I >给电子基团：> OCH3 > OH > C6H5>> H(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H请参阅教材表4-7部分取代乙酸的pKa值61v 4、有机化合物的酸性及其影响因素v （5）共轭的影响醇1518水15.7酚10碳酸6.35羧酸5

32、（磺酸）-1vv pKav 问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？624、有机化合物的酸性及其影响因素v 酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用OH OOHORHHROHORHp-p共轭dOOOOOOddd63三、有机化合物的酸碱问题v 羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键OOCHHROp-pp-p共轭共轭dOCdOOCOOCORRR64也说明羰基的吸电子作用比苯环强n 4、有机化合物的酸性及其影响因素乙酸乙酯比丙酮酸性弱，说明乙氧基具有比甲基更强的给电子作用n （5）共轭的影响乙酸乙酯O丙酮O乙烷丙烯甲苯CH3CH3CH3CCCH3 OCHH CCH3 3 3pK

33、a24.518504341OOCH2=CHCH2H2CCH=CH2RCH2RCH2羰基具有比C=C强的吸电子作用65n 4、有机化合物的酸性及其影响因素n （5）共轭的影响pKa醇 1518水15.7芴HH茚环戊二烯丙烯甲苯HHHHCH3CH3 16.0pKa4341质子离解形成稳定的芳香负离子：HH芳香性佐证H66n 4、有机化合物的酸性及其影响因素n （5）共轭的影响pKa醇 1518水15.7胺酰胺O酰亚胺OOCCCRNH2RN H9R'RNH2pKa364016OONaOHN- Na+NHOO伯胺的合成方法（第八章讨论）67共轭效应（conjugated effect）v 由于

34、相邻 p 轨互流动称为的重叠而产生的电子间的相效应（降低体系能量）H CH Cp-p共轭效应H CCH22H Cp-p共轭效应H CCl268共轭效应（conjugated effect）l 给电子共轭效应能增高共轭体系的电子密度j -NR2 > -OR > -F;k -O- > OR;l -F > -Cl > -Br > -Il 吸电子共轭效应 能降低共轭体系的电子密度j -NO2 > -SO3H;k -CN > -SO2NH2；l -CHO > -COR > -COOR > CONR2;m -C(=O)R > -C(=

35、N)R > -C(=CR2)R69n 4、有机化合物的酸性及其影响因素n （6） *共轭效应与诱导效应的综合影响（提高部分，可以逐步认识，在第十二章的亲电取代反应中可以进一步加强认识）OHOHOHOHOHOHOCH310.21CH310.19Cl9.38CHO7.66NO27.14pKa9.95COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOCH34.47CH34.34Cl3.97CHO3.70NO23.44pKa4.2070可见：甲氧基具有比甲基更强的给电子作用，因为共轭给电子效应。n 4、有机化合物的酸性及其影响因素n （6） *共轭效应与诱导效应的综合影响OHOHOHOHClCl

36、Cl9.38pKa108.489.02COOHClCOOHCOOHCOOHClCl3.97pKa4.202.923.8371可见：氯主要体现出吸电子的诱导效应。n 4、有机化合物的酸性及其影响因素n （6） *共轭效应与诱导效应的综合影响OHOHOHOHNO2NO2NO27.15pK a107.228.39COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2NO2 3.44pKa4.202.213.49间位酸性最弱，可见硝基在间位时难以通过吸电子 共轭效应达到分散电荷作用。72n （6） *共轭效应与诱导效应的综合影响：O：O：O：O：O：O：O：O：O：O：NNNNNO：O：O：O：O：O：硝基直接

37、连接在负碳上有利于分散电荷共振结构可以清楚的阐明：硝基在邻、对位时能通过吸电子共轭效应达到分散电荷作用。：O： ：O：NNO：OO：O：O：O：O：O：NNNNNOOOOOOOOOO硝基直接连接在负碳上有利于分散电荷：O ：O ： O：O ： ：O ： OOOOONONO73NONONO： ： ： ： ： ： ： ： ： ： ：（小于0，5，10，15，20，25，35，41-45，50）结构式pKa结构式pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH78RCCH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H3

38、10.5R2C=CR-CH2R43ROH1518R2C=CH244RCH350RCOCH2R1620取代基的电子效应v 有机化学中的取代基主要分为以下三类：v 1、烷基一般表现为给电子作用；v 2、单纯的吸电子基团v （1）单纯的诱导吸电子作用基团OCHF2CHCl2CHO +NH2R +NH3CF3CCl3v （2）同时具有诱导和共轭吸电子作用基团O NOO CR(H)O COR(H)O CNHRCN75取代基的电子效应v 3、同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭基v 这类基团因为具有孤对电子，当与p -体系相连时，能同时表现出吸电子诱导作用和给电子共轭作用， 整个基团表现出的电子效应是两种效

39、应的总和RNH2OCl给电子吸电子电子效应总和给电子(2) 相对弱的给电子共轭作用(1)相对强的给电子共轭作用和强的吸电子诱导作用基团76和弱的吸电子诱导作用基团取代基的电子效应v 有机化学中的取代基主要分为以下三类：v 3、同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭基团v （1）具有相对弱的吸电子诱导作用和强的给电子 共轭作用基团：OHOROCONH2NRR'NHCORRv （2）具有相对强的吸电子诱导作用和弱的给电子共轭作用基团：卤素原子当这类基团与非p -体系相连时， 只表现出单纯的诱导吸电子作用77： ： ： ：n 5、有机化合物的碱性及其影响因素n 典型的有机碱主要是胺n 胺中氮原子

40、的孤对电子可以接受质子n 其碱性强弱可以用pKb来表示n pKb值越高，碱性越弱KbH+BBH785、有机化合物的碱性及其影响因素v 苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子 上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用NHHv 脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用79NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH2.C6H5NH29.405、有机化合物的碱性及其影响因素v 伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强v 这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱 性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基， 但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。v 取代苯胺的碱性变化规律请同学们自己分析8

41、0n *5、有机化合物的碱性及其影响因素ROH碱HROH2共轭酸醇醚ROR'碱HROHR'共轭酸OOH醛酮HC碱CRR'(H)RR'(H)共轭酸共轭酸的酸性越强，则其相应共轭碱的碱性越弱81n *5、有机化合物的碱性及其影响因素OHOHCH3OH2CH3CH2OH2CH3CH3CH3OH质子化丙酮-6.5质子化甲醇-2.5质子化乙醇-2.4质子化乙酸-6.1pKaH3CCH3C HNCH3CH3NH3质子化甲胺10.62CH3CH2NH3质子化乙胺10.64CH3CNH质子化亚胺5.5质子化乙腈-10.1pK a826、有机反应中常用的质子酸和质子碱试剂v 许多

42、有机化学反应都具有质子传递特点v 常用的质子酸以无机酸为主，也有少量有机酸H2SO4(CH3)2C=CH2+CH3CH2OH(CH3)3COCH2CH3OHH3PO4NO2H2SO4HNO3+HOOH3CH3C无水 HClO+或者 对甲苯磺酸H3CH3CHOO836、有机反应中常用的质子酸和质子碱试剂v 常用的质子碱则包括无机碱和有机碱两大类v 常用的无机碱：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，NaH，NaNHKNH2。v 常用的有机碱：胺类化合物，醇钠，醇钾，N-烷基氨基锂，以及金属锂试剂846、有机反应中常用的质子酸和质子碱试剂v 常用的无机碱：v （1）弱碱Na2CO3，K2CO3用于不需要强碱的反应中v （2）NaOH，KOH常用于有机相和水相反应中v （3）NaH的碱性较强，且反应不可逆，用于较难进行的反 应中，反应需要在无水条件下进行，因为NaH遇水分解v （4）NaNH2，KNH2是碱性最强的无机碱，不能用于酸性 较强的质子型溶剂中856、有机反应中常用的质子酸和质子碱试剂常用的有机碱：由于有机化合物酸性较弱，其