说明高分子化学chapter

1、Macromolecule Chemistry高化学：高科学主编第一讲高化学Chapter 1绪 论ü 高ü 高ü 高ü 高ü 高科学简史的基本概念化合物名和分类的的方法量及量分布2本章内容绪 论1.1高科学简史1.1高科学简史 天然高的用淀粉、蛋白质、棉、麻、丝、毛、竹、木头等直接利天然高的性天然橡胶的硫化,硝化的等化学改缩聚反应，自由基聚合、配位聚合、高离子聚合等高绪 论1.1高科学简史英Macintosh；德Hancock法Staudinger德英De Chardonnet美GoodyearParks1839 年1870 年硫化橡胶189

2、3年赛璐珞粘胶1907年酚醛树脂1920年高的概念绪论1.1高科学简史50年代Carothers40年代1938年 结构更精细、性能更高级; 新的聚合方法30年代尼龙-66自由基聚合发展PVC, PMMA, PS, PVAc, LDPESzwarc活性阴离子聚合高 材料的发展丁苯橡胶, 丁腈橡胶, 丁基橡胶, 涤纶树脂, 聚氨酯, ABSFlory高溶液理论 聚合物量的测定Ziegler和Natta配位聚合绪 论1.1.2高科学 发展历史Hermann Staudinger : 引进“高确立了高1953年” 概念到科学领域溶液的粘度与化学奖量之间的关系Carothers : 建立缩聚反应理论（

3、尼龙）Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合1963年奖Paul J. Flory : 聚合反应原理、高物理性质与结构的关系1974年奖Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：发现和发展了导电聚合物2000年奖The Nobel Prize in Chemistry 1963The Nobel Prize in Chemistry 1953Karl ZieglerGiulio NattaHermann StaudingerThe Nobel Prize inPaul J. FloryChe

4、mistry19749TheNobel Prize in Chemistry200010绪 论1.1高科学简史高科学的基础：有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科学科性质：既是应用学科，也是基础学科 研究聚合反应和高化学反应原理高化 学 选择原料、确定路线、制订工艺等 研究聚合物的结构与性能的关系高科 学高物 理 为设计预定性能的聚合物提供理论指导与应用的桥梁高研究聚合物成型的原理与工艺绪 论1.2高基本概念绪论1.2高基本概念Monomer聚 合 反 应小高Polymerization单体例如：单 体：乙烯氯乙烯对苯二甲酸 和 乙二醇聚合物： 聚乙烯聚氯乙烯聚对苯二甲酸乙二酯单 体

5、绪 论1.2高基本概念Polymer, Macromolecule或称高、大、高聚物，是指高量的聚合产物。一般高104 106的范围量在量多大才算是高（并无明确界限）？超高量的聚合物量高达106 以上的聚 合 物绪 论1.2高基本概念绪 论1.2高基本概念1.由一种结构单元组成的高例如：聚氯乙烯 CH2CH nClCH2-CH CH2-CHCH2-CHCl或者ClCHClClH2C单 体n：表示重复单元数，重复组成高结构的最小的结构单元聚合度 (DP)：表示结构单元数，衡量高大小的一个重要参数量 M = DP M0 = n M0 聚合物的结构单元的量 结构单元单体单元重复单元绪 论1.2高基本

6、概念2.由两种结构单元组成的高例如：尼龙-66H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH +(2n-1)H 2On结构单元结构单元重复单元此时，聚合度(DP) 与重复单元数 (n) 的关系为：DP = 2 n量 M = n (M10 + M20) = DP (M10 + M20)/2= DP M0 聚合物的单 体绪 论1.2高基本概念绪论1.2高基本概念过渡区OCOCOCR CHR CHR CH- H2O二聚体H NNHOHH NOH22OCR CH- H2O齐聚物高聚物HNHOH3三聚体二聚体、三聚体 齐聚物绪论1.2高基本

7、概念环状高可溶可熔梳形高星形高梯形高网状高不溶不熔交联高支化高线形高21Science 2011, 333, 1104-110522绪论1.2高基本概念Homopolymer由一种结构单元通过共价键连接起来的聚合物例如：聚氯乙烯 ( CH2CH)n聚丙烯聚乙烯醇 ( CH2CH )n ( CH2CH )nCH3OHCl均聚反应 (Homopolymerization)均 聚 物绪论1.2高基本概念Copolymer由两种（或以上）结构单元的聚合物例如： 丁苯橡胶-( CH 2-CH=CH-CH 2-)x-(-CH 2-CH-)y-nx, y为任意值，无法确定它的重复单元，仅有结构单元单体单元共

8、聚反应 (Copolymerization)共 聚 物绪论1.2高基本概念共聚物分类链中的序列分布，可分为 4 类：按单体单元在高AAABBAAABBBBABBAABBB无规共聚物AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAB B B B BB B B B BABABABABANBABABABABA交替共聚物AAAAAAAAAAAABBBBBBBB嵌段共聚物接枝共聚物绪 论1.2高基本概念由两种（或两种以上）聚合物通过机械或溶液混合在一起Ø 能将混合物中各组分的性质综合在一起Ø 根据组分、共混物结构的不同，可得到改性的高材料高共混物绪论1.3高名“聚”+ 单体名称，例如：聚乙烯

9、聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯例如：“聚对苯二甲酸乙二酯”OHO ( CO COCH2CH2O) Hn“聚己二酰己二胺”H HN(CH 2)6NHCO(CH 2)4 CO OHnII. 根据聚合物的结构特征命名I. 根据单体来源或命名绪论1.3高名（1）类聚合物，两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚 +尿素 +“酚醛树脂”“脲醛树脂”（2）橡胶类聚合物，加后缀“橡胶”，如丁二烯 + 苯乙烯丁二烯 + 丙烯腈“丁苯橡胶”“丁腈橡胶”（3），用“纶”作后缀，如“涤纶”“腈纶”“锦纶”“丙纶”聚对苯二甲酸乙二酯聚丙烯腈，（通常称尼龙-6）聚丙烯III. 根据商品命名绪论1.3高名(1) 确定重复结

10、构单元；(2) 排出重复结构单元中次级单元的次序，两个原则:a) 对乙烯基聚合物，主链上带取代基的C原子写在前；b) 连接元素最少的次级单元写在前面(3) 给重复结构单元命名：有机化合物的IUPAC命名规则按小(4) 给重复结构单元名加括弧，并冠以前缀“聚”括弧必不可少IV. IUPAC系统命名法绪 论1.3高名举 例绪论1.3高名CH3CCH2聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯nCOOCH3NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）绪论1.4高的方法（I）按单体和聚合物的组成和结构变化主要分为三类：1.2.3.缩聚反应加聚反应开环聚合反应第4类方法：聚合物的化

11、学反应绪 论1.4高的方法1)加聚反应 (addition polymerization)：烯类单体加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物称加聚物-H，-C6H5，-CH3，-CN，-COOCH3等特点： 聚合物的结构单元与单体组成相同，量是单体量的整数倍 聚合过程无副产物生成绪论1.4高的方法2）缩聚反应 (polycondensation)：单体经多次缩合而聚大的反应缩聚反应的主产物为缩聚物H HN(CH2)6 NHCO(CH2)4 CO OHn绪 论绪论1.4高的方法3）开环聚合反应（ring opening）：环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生成线形大O的反应H2COCH2O例 如催化

12、剂nH2C OnC H2OCnCNHOHNCH25nOnH CCHRHCC HOR22n聚 醚聚己内酰胺（尼龙-6）聚绪论1.4高的方法4）高转化反应：使一种高化合物变质不同的另一种高化合物CH2=CHOCOCH3例 如：聚合CH2-CHnOCOCH3醇解CH2-CHOHn缩醛化CH2-CHHOCH2-CHOCH2-CHx(n-x)HCOHCH2O纶绪 论1.4高的方法（II）按聚合机理或动力学分类：绪论1.5聚合物的量和量分布高化合物的基本特点特点一：量大（一般在一万以上）聚合物作为材料许多优良性能都与量有关特点二：形态呈多样性绝大多数聚合物呈长链线型，因此有“链”之称。量具多分散性（Pol

13、ydispersity）特点三：即存在着量分布（Molecular Weight Distribution）绪 论1.5聚合物的量和量分布临界量：CA点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100 以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。BA量B点临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。强度绪 论1.5聚合物的量和量分布在满足材料的机械性能的前提下，高的相对分子质量应尽可能小一些，以有利于材料的。绪论1.5聚合物的量和量分布聚合产物不是由单一量的化合物所组成,往往是化学元素相同但量不同的同系聚合物的混合物这种高的量不均一(即量大小不一）的

14、特性，就称为量的多分散性聚合物的多分散性绪论1.5聚合物的量和量分布A. 平均聚合物的平均量的表示方法量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫量或平均聚合度质量可分为:根据统计方法不同，平均相对量（Number-average molecular weight）量（Weight-average molecular weight）量（Z-average molecular weight）量（Viscosity-average molecular weight）数均质均Z 均粘均其中尤以数均量和质均量最为常用绪论1.5聚合物的量和量分布1) 数均量（ Mn）Ni 表示量为Mi 的数，Ni 表示量为Mi

15、 的的分率。数均量可通过性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法测定。绪论1.5聚合物的量和量分布2) 质均量（ Mw）式中，Wi量为Mi 的表示的质量分率：WiWiWiW =iW质均量可通过光散射法测定。按聚合物重量统计平均的量，即量Mi 乘以其相应质量分数的加和：绪 论1.5聚合物的量和量分布3) Z均量（ Mz）可通过超速离心法测定按照 Z 值统计平均的量， Z 值的定义为：Zi = Wi Mi绪论1.5聚合物的量和量分布4) 粘均量（ M）用粘度法测定的相对质量称为粘均量关系式中的指数，是高稀溶液的特性粘数，一般，值在 0.50.9 之间，故M < Mw绪

16、论1.5聚合物的量和量分布量为104 的有10 mol,例：设一聚合物样品，其中量为105的有5 mol, 求平均量。绪 论1.5聚合物的量和量分布讨论：BMz > Mw> M > Mn，M略低于MwBMn靠近聚合物中低量部分对Mn影响较大量的部分，即低BMw靠近聚合物中高量的部分，即高量部分对Mw影响较大B一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度地依赖于样品中较大的绪论1.5聚合物的量和量分布B.量多分散性的表示方法1)量分布指数（D）Mw重均量与数均量的比值： D =Mn 单分散性聚合物：D = 1，即Mw=MnD 比 1 越大，聚合物的多分散

17、程度越大绪论1.5聚合物的量和量分布分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC（凝胶渗透色谱）2)将高量分布曲线样品分成不同量的级分，这一实验操作称为分级。以被分离的各级分的重量分率对平均量作图，得到量重量分率分布曲线。通过曲线形状，可直观量分布的宽窄。聚合物的量分布曲线绪论作业P14第1题: (1),(2),(3),(5)第3题: (1)(5)1881.3：生于德国莱因兰-法耳次州的1907年：毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授1912年：工业大学任化学教授1920年：子的概念“论聚合反应”的，提出高分1932年：1953年：获划巨著高有机化合物化学奖196

18、5.9：在弗赖堡逝世，终年84岁55特点高同低比较，具有如下几个特点：1.组成高的相对质量很大，具有“多分散性”。大多数高都是由一种或几种单体聚合而成。通常低的相对质量是在一千以下，而高的相对质量是在五千以上，因此，相对质量很大是高化合物的特征，是高同低分子最根本的区别，亦是高物质具有各种独特性能，如比重小、强度大，具有高弹性和可塑性等的基本。至于相对质量介于一千至五千之间的物质是属低还是属高，这要由它们的物理机械性能来决定。一般来说，高化合物具有较好的强度和弹性。而低化合物则没有，也就是说，其相对质量必须达到其物理机械性能方面与低化合物具有明显差别时，才能称为高化合物。高的相对质量虽然很大，

19、但其化学组成一般都比较简单，许多相同的以共价键重复结合而成高链。例如，聚氯乙烯是由许多氯乙烯聚合而成的：56应该指出，高的技术还不可能象在生物体内蛋白质那样严格、精确具有一定的顺序、结构和相对质量，所以，的高链的聚合度总是不同的，也就是说，同一种合成的高化合物中各个的相对质量大小总是不同的（当然，的蛋白质如胰岛素是例外）。因此，高化合物实际上是相对质量大小不同的同系混合物。我们讲的高化合物的相对质量指的是平均相对质量，聚合度也是平均聚合度。高化合的中相对质量大小不等的现象称为高的多分散性（即不均一性）。这种现象在低中不存在，但以高化合物的性能却有很大的影响。相对质量和分散性问题都是高时必须注意

20、的一个问题572.结构高的结构基本上只有两种，一种是线型结构，另一种是体型结构。线型结构的特征是分子中的原子以共价键互相连结成一条很长的卷曲状态的“链”（链）。体型结构的特征是链与链之间还有许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构。这两种不同的结构，性能上有很大的差异。58叫3. 性能高由于其相对质量很大，通常都处于固体或凝胶状态，有较好的机械强度；又由于其是由共价键结合而成的，故有较好的绝缘性和耐腐蚀性能；由于其链很长，的长度与直径之比大于一千，故有较好的可塑性和高弹性。高弹性是高聚物独有的性能。此外，溶解性、熔融性、溶液的行为和结晶性等方面和低也有很大的差别。一般来说，高的分散性越大，性能越差。以上几点，归根结蒂是高的运动形态和低的运动形态不同的缘故。这就是高要从普通有机化学中出来研究，成为一门新学科高化学的根本。59分类和命名高化合物的种类很多，主要分类方法有如下四种：按来源分类可把高分成天然高和高两大类。按材料的性能分可把高分成、橡胶和三大类。按其热熔性能又可分为热（如聚乙烯、聚氯乙烯等）和热固性（如酚醛树脂、环氧权脂等）两大前者为线型结构的高，受热时可以软化和，可以反复多次塑化，次品和废品可以回收利用，再成。后者为体型结构的高，一经成型便发生，不能再加热软化，不能反复成型，因此，次