环境监测基础理论

1、环境监测基础理论环境监测工作包括方案设计、样品采集、实验室分析、数据处理和综合评价等。特点是监测项目多，从常量至 痕量、超痕量浓度变化范围大，有时还需要进行繁杂的前处理，样品分析的时效性也较强，对实验室的操作要求很高。 为避免实验分析失误，要在工作中克服马虎、不正确和不规范的操作，不沾污、损坏仪器，不危及实验安全。1、基本操作：器皿的洗涤，天平的使用，容量器皿的使用，分光光度计和比色管使用，溶解和稀释，粉碎、研 磨和过筛，消解和熔融，加热，蒸发，干燥，灼烧，回流，冷却，沉淀，过滤，离心分离，蒸馀，萃取，吹气，结晶, 离子交换和层析分离等。如挥发酚的测定，其操作包括标准溶液的配制和标定中的称量、

2、溶解和稀释，容量瓶和吸管 的作用，滴定管操作，样品的量取、蒸僧、萃取及吸光度的测量等10个基本操作组合。2、分析操作失误带来的影响分析实验需要使用各种质地的器皿常用的有玻璃、瓷质、金属和塑料等，选用不当就会影响分析结果，如玻璃器皿存在吸附和溶出的性能，前者 对分析将造成损失，后者则造成沾污。吸附和溶出与多种因素有关，如所贮溶液的离子浓度、离子性质、pH值等，且 与玻璃性质也有一定关系。曾发现过玻璃原料中含碎，而使得由使用含神玻璃的容器而造成测碎结果偏高的例子，其 他可溶出的离子还有钾、钠、锌、铜等。塑料器皿的优点甚多，但使用温度不宜过高，即使聚四氨乙烯容器，当温度高于250,就开始软化变形。此

3、外, 塑料制品中，加入的增塑剂、抗老剂等有机或无机组分，有可能溶出一些杂质而造成沾污。器皿的清洁程度，直接影响分析结果的准确性，吸管及滴定管等量器内壁不洁净而挂水珠，会使测量体积不准 确；皿壁上出现划痕，可造成沾附、污染或损失；洗涤不洁，残留污物，会影响分析结果。常用的洗衣粉中含有大量 的多聚磷酸盐和阴离子洗涤剂，使用后不充分洗净，很易沾污这两种组分；用硝酸溶液浸泡过的容器，不彻底洗净， 可残留酸液和硝酸根离子。洗涤用手刷等工具，要避免交叉污染，如测汞和测CODcr、测锌和测硫化物的器皿，不能使用同一套洗刷用具。用后的器皿长时间的浸泡肥皂或洗衣粉洗涤液中，是不良的实验习惯，碱性可浸蚀玻璃，且杂

4、质一旦粘附后， 很难洗净。试剂溶液的配制和合理的保存标准溶液的配制或保存失效，测定结果会得出错误的结论。各种标准贮备液的保存时间受本身理化性质和介质的影响，如纯水配制的氯化钠或硫酸钾标准液十分稳定。铜、 铅、锌、镉等金属标准液，如用纯水配制则很不稳定，如加入一定量的硝酸，则可大大延长保存时间。同样为金属的 汞标准液，除须加硝酸外，还要加入重辂酸钾，方能较长时间保存。有的如纯水配制的硫化物标准液根本无法保存， 需要现配并经标定。天平的安置和使用天平的安置和使用不当，极易造成损坏，常用的机械天平的刀口，一旦磨损或缺损，就会影响称量的准确性。 天平的使用必须掌握轻、稳、准的原则。对天平的灵敏度、横梁

5、不等臂性，示值变动性（稳定性）等指标均有严格的 要求。天平的不等臂性：注意减少温度对天平的影响。要求全载等量硅码交换称量的停点偏差应小于3个分度值，使 用中的天平交换两边硅码前后两次停点偏差应小于9个分度值。天平的稳定性：在相同条件下，多次称量同一物体时，测量结果的一致性。分析天平示值变动不得超过一个分 度值。多数是由于环境条件所引起。故应注意天平室的环境条件要清洁、恒温、稳定、操作时要轻稳，以避免示值变 动。天平的灵敏性：是指天平能反应出放在称盘上的物体质量改变量的能力。使用中的天平当在称盘上放置10mg硅 码时，指针偏斜的停点反应在微分标牌上的10mg刻度线与投影屏上的标线误差不得大于2个

6、分度值（即10±0. 2mg范 围内）。空载时不超过+2、-1个分度。配套使用的硅码，根据不同等级，也有一定的允差要求。高频次使用的滴定管、吸管和容量瓶的选定计量检定规程规定量器分A、B两个等级，它们的容量允差不同，根据需要选用相应的等级。量器规格越大，相 应的允差也越大。选用适当容量的量器，可以减少量器本身带来的误差。如当移液或滴定时仅用5ml溶液，应选用10ml 移液管或滴管。滴定管和吸管称量出式量器，用来测量从量器内部排出的液体体积的量器。使用吸管时，应注意不同种类吸管 的使用方法。分度吸管中的吹出式吸管，当水流至口端不流时，随即用洗耳球将口端残留液排出：完全流出式吸管有 等侍

7、时间，当水流至口端不流时，等待15秒后，随即将流液口移开（口端保留残留液），对于无规定等待时间的吸管, 为保证液体完全流出，可等待3秒：不完全流出式吸管，无等待时间：单标线吸管（大肚移液管）则水自最高标线排 至流液口后，约等待时间3秒。容量瓶称量入式量器，用来测量注入量器内的液体体积的量器。分光光度计使用分光光度计除棱镜式外，还有光栅式，计量检定对这两种类型的稳定度、波长准确度、波长重复性、透射比准 确度和重复性、杂散光等都有不同的要求。比色皿的成套性应经常检查，简单的方法是波长置于440nm处，在同一光径比色皿中分别注入含铝量为30 u g/ml 的硫酸酸性重铝酸钾溶液，或在仪器波长700n

8、m处分别注入蒸储水，将其中一个皿的透射比调至95$（数显仪器为100$） 处，测量其它各比色皿的透射比值，凡透射比之差不大于0.5%的皿可以配成一套使用。比色皿的透光面、外壁应保持清洁，不能用硬质材料去擦试，手指应在不透光而持取：使用比色皿时，应注意 是否有方向性，因为有些比色皿不同的透光方向，透光性可能会有变化，因此，通常在比色皿毛玻璃壁一面的上端， 蚀刻有一个箭头；推动拉杆时应轻而缓慢，以免溶液溅出；比色皿装入比色架前，应检查透光而内壁有无气泡、外壁 有无液迹等粘附，必要时用柔软致密的吸水纸擦拭，使外壁洁净；溶液温度应与室温相近，否则，当溶液温度较低时, 皿壁可结成雾状而影响准确读数，此类

9、现象在测量沸点较低的有机溶剂溶液吸光度时，常可发生。比色皿应加盖，并 在测量完毕，从比色皿架中取出时，再一次观察皿外壁，必要时，经擦拭皿外壁后重新测量；比色皿用后应及时清洗, 先用自来水冲洗后，用棉花蘸少许洗涤剂液擦拭内、外壁，用水冲洗，再用蒸馀水荡洗两遍。必要时，用水冲洗隙干 后，浸泡于铭酸洗液中一2分钟，取出立即用水反复冲洗，再用蒸储水荡洗。沉淀物、土壤或固体废物前处理前处理通常先置研钵中研磨，并经一定孔径的筛子过筛，用以增加固体表面积，加快反应速度。选用的研钵应考虑样品晶体的硬度，较硬的固体多用玛瑙研钵，其主要成分为二氧化硅，因此，不能与氢氟酸 接触，不能受热烘烤。研钵的清洗除使用毛刷外

10、，也可置入中性盐如氯化钠或硫酸钾少许，进行研磨擦洗，以除去内壁和研杵上的粘 着污物，也可以根据污物性质选用不损伤材质的化学方法除去。研磨时，放入的固体应适量。将研杵压在研钵上，并沿着研钵壁作圆周运动，用力需均匀，速度宜适当，防止 物体在研磨时甩出。过筛后，筛上部分要全部返回研钵内，继续研磨，直至全部过筛为止，以保证样本的代表性。筛子使用前，要检查筛孔中是否留有前一回筛过的粉末，必要时，用吹气的办法吹去粉尘，或用乙醉浸洗后用 冷风吹干。消解操作常用于样品有机物的无机化，以及待测组分价态或形态的转变等，因此，常需使用腐蚀性强的酸类。加热或加 压，应注意安全，使用高氯酸应注意不能直接注入含有机物的热

11、溶液中，以免引起爆炸，也不要将消解溶液蒸干：使 用氢氟酸，要注意防护皮肤免遭腐蚀。消解操作时如产生酸雾，则应在通风柜内进行。消解时应密切观察，防止迸沸溅失，影响测定效果。蒸发操作蒸发常用加热器有红外线、水浴、油浴及金属浴等，要根据蒸发溶液的沸点高低而适当选定。一般水溶液置沸 水浴上加热蒸发，含溶质较多，沸点100C的溶液，也可置电热板或砂浴上蒸发，但应控制温度，避免剧烈沸腾，防止 溅失或相互污染。遇溶液变稠或析出晶体，液体表面结壳，可用洁净玻棒或玻铲捣碎，并时时搅拌，使残余溶液继续 蒸发。注入蒸发皿中的液体不应过多，通常以不超过皿高度的2/3为宜。蒸发皿放置在水浴上加热时，选用适当的盖圈，使蒸

12、发皿大部分位于盖圈以下，蒸发皿中的溶液高度低于盖圈 的水平，使液面上部的皿壁也能受到加热，否则，溶质可沿着蒸发皿的壁“爬出”。常压蒸僧银化物、挥发酚等通过常压蒸馀前处理，以达到待测组分的分离与浓缩的目的。合理与有顺序的安装，是保证 蒸馀完成的基础。安装不当，蒸馀过程中由于沸腌时跳动而使连接处脱开，造成漏气。蒸储时注入液体量过多，容易发生沸腌时液滴随蒸汽冲出而带入馀液中，影响分离效果。冷凝管的选择也应注意，沸点在150c以下的组分蒸储时，用直形冷凝管，沸点愈低，冷凝管愈长，沸点很低时, 可用蛇形冷凝管。沸点超150c时，可用空气冷凝管，如蒸储出的物质在冷凝管中析出固体，须采取保温措施，以防堵塞。

13、带吸收液的蒸馀操作，应随时注意加热器的工作状态，防止突然停止加热而使瓶内温度下降，造成倒吸。当以吸收液集取储液时，导管末端口径宜小至滴管状，并插入液而下至少1. 5cm,以利于充分吸收。萃取操作液-液萃取是常用的分离和浓缩操作，多在分液漏斗中进行，易出现的问题是剧烈振摇时，液体从漏斗塞或活塞 处冲出，这就要求溶液总的体积不超过分液漏斗容积3/4,并根据室温和萃取溶剂的沸点，适时放气，放气时应防止液 体冲出，漏斗颈向上，静置片刻，然后缓缓转动活塞，放出部分溶剂蒸气，使漏斗内、外压力平衡。振摇的力度要正确掌握，过分剧烈振摇，易造成乳化，振摇过分轻缓，则萃取不完全，因此，对极易产生乳化 现象的振摇操

14、作，在第一次萃取时，应轻轻旋转振摇，静置分层。第二次萃取时适当增加力度，使萃取完全。一旦发生乳化现象，可采取破乳措施，如分出全部乳化液，或剧烈振摇，或离心分离，也可用中性盐如无水硫 酸钠或氯化钠进行盐析。（11）吹气操作通常用于分离常温下呈气态的物质，如汞及硫化物等的测定。吹气装置的合理与否，直接影响到吹气效果，许 多吹气法测定的失败，不少是因为装置的不合理，如硫化物测定的吹气装置，影响因素包括反应瓶是否存在死腔，连 接用胶管是否过长并具吸附吹出物的作用，导管出口内径是否过大，吸收器类型、吸收液性质和数量。此外，载气流 速、反应温度及吹气时间也影响吹出效率，因此，往往要多次反复的进行标准回收试

15、验操作，直至控制各因素并取得 满意的回收为止。离子交换水质监测，除作阴离子或阳离子组分的分离外，最常用的还是去离子水的制备。正确使用离子交换树脂和进行 离子交换操作，可获得良好的分离效果。要了解树脂的理化特性。树脂含有一定的水分，在贮藏和使用时应保持一定的温度，避免过分湿润或干燥，以及日光的直接照射，否则, 树脂的机械强度将会下降。当发现树脂干枯脱水时，不要用清水浸泡，否则会造成急剧膨胀，使树脂破碎。遇干枯脱 水时，可以先浸泡在饱和氯化钠溶液中，再逐步稀释，然后浸泡在蒸储水中。一般应在5-40的范围内保存，避免与 高浓度强氧化剂接触。在0C下使用时，应注意树脂中水分的冻结。冻结、干燥和反复浸泡

16、都会引起树脂的裂解。长期 保存时，应将其转变成中性盐型，防止干燥、污染和冻结。树脂若被有机物污染或吸附而达到饱和时，颜色将会加深。树脂被油类污染，被氧化剂、有机物、重金属或细菌、藻类污染，水中硅酸含量过高，水温忽高忽低的反复变 化，多次反复地处于干燥与水浸状态，不及时再生等等，可使树脂老化，应予避免。使用过的离子交换树脂可经过处理再生而继续使用。制备去离子水用的混合树脂的再生，应先使阴、阳离子交 换树脂进行分开，然后再分别再生，树脂在饱和食盐水中，强碱性阴离子交换树脂比重小而上浮，强酸性阳离子交换 树脂则下沉。3、实验室条件当实验室为东西向时，为避免阳光直射，应设有效的遮阳措施。仪器室防对流、

17、防潮、防尘，干燥保温。 房门一般为内开门，有爆炸危险的实验室门则应为外开门，大实验室设双开门，走廊两端可设双向弹簧门。 室内地面应符合耐酸、耐碱和耐其他液体腐蚀的要求，如耐酸地砖或塑胶，底层地而还应有防潮措施。 实验室用点，除马到成弗炉、电热蒸储水器外，容量都较小。一些精密仪器需具务稳压电源。实验室应设置通风柜，产生毒害和腐蚀刺激性气体的操作应在通风柜内进行。柜前面为可以上下升降的玻璃移 门，在移门下部左右两侧开设小玻腐外开门，开门可伸手入通风柜内操作，移门应足够高，使持吸管的手能自由进入 柜内加液。通风柜内不宜安装电插座，以免受腐蚀发生短路。为便于清洗和蒸饰等操作，通风柜内，最好有上下水路

18、装置。比色管架、分液漏斗和吸管架等，以耐腐蚀、易清洗和不易沾附的聚氯乙烯板制作。放置电炉等加热器的台面 宜用石材台板。项目安排应防止交叉污染。一些具挥发性的试剂，如氨水、盐酸、硝酸等，在使用或操作过程中逸散，形成污 染干扰。测氨与使用经水的项目、测汞与原子吸收前处理项目等，要分室进行。压缩气体瓶隔墙或楼外保存，做好固定装置，并防止日光直射，保持阴凉、干燥、通风，避开火源。3配套合理的试剂、器皿柜和更衣柜。4、“三废”处理监测分析中，常产生一些废气、废水及废渣，有的仅具酸、碱性，有的具腐蚀刺激性，更有的具较强的毒性， 可腐蚀管道、设备。实验室排出的“三废”虽量小，且为间歇性和无规律性，要引起重视

19、。互不混溶的有机溶剂废液，应集中回收处理，防止发生燃烧和爆炸事故。京化钾废液应调至偏碱性，然后加入漂白粉溶液使分解°苯并（a）花、联苯胺类致癌性物质，应谨慎处理，可拌入燃料，置焚烧炉中焚烧。汞、铅、锯、钢等金属及神等试剂，尽量按需配制避免过量配制造成无故废弃，污染环境。因为这些物质无法 分解消失，而仅仅是价态或形态的变化，无机汞转为有机汞后，毒性大大增强。5、pH 计电位计（酸度计）是使用H离子敏感的玻璃电极来直接测定水中的pH值，待测溶液的温度为25,当两溶液组 成的电池的电动势相差59mV时，它们的pH值差一个pH单位。先用已知pH的标准液进行定位，进行温度补偿后，再 测溶液的p

20、H值。一般不受水的颜色、浊度、胶体物质等影响。它由电位计（亳伏计）、参比电极（甘汞电极）和指示电极（玻璃 电极）组成。使用时注意事项。“测量”键在正常位置有保护仪器的作用，因此不要随便按下。在清洗电极、更换电极、更换测量溶液时， 应将“测量”键复原。电极引线要使用屏蔽线，内绝缘应良好，切勿受潮或沾污。温度补偿装置使用方法是根据测量时缓冲溶液和被测溶液的温度，旋至适当的温度指示值上（例，测量时溶 液温度为35,旋纽指示即定在35C）,其功能为可使pH计的读数值自动换算成25C的pH值（例混合磷酸盐缓冲溶 液在25时其pH值为6. 86, 35时则为6.84,使用有温度补偿的pH计，当在35用缓冲

21、溶液定位时，仪器显示值 应为6. 86而不是6. 84）。斜率补偿原理是测定溶液的pH值，一般先用一种缓冲溶液来定位（例混合磷酸盐6. 86）,再用另一种缓冲溶 液当作样品溶液来测定其pH值（例用硼砂缓冲溶液9. 18）,当其显示值不是该数值时，可用斜率补偿来加以修正，直 到显示值正确为止。如斜率补偿性能变差，显示值的最大允许误差为0. IpH单位。超过此值，应检查缓冲溶液和玻璃 电极是否正常。玻璃指示电极的正确使用、保养及被沾污后的处理。一般钠玻璃膜的电极在pHl-9范围内准确，当pH>9时，测得的pH值比实际值偏低，p*l时，测得的pH值比 实际值偏高。锂玻璃膜的玻璃电极可测定pHO

22、-14的范围。玻璃电极的玻璃球泡厚度约为0. 03-0. 1皿,在球泡内装有0. Imol/L的HCL溶液,在电极管中装有一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极浸入内参比溶液中。新电极初次使用或久置不用重新使用时，玻璃球泡要在蒸馀水（或去离子水）中至少浸泡24小时，使球泡形 成水化层，每次使用后仍需浸入去离子水中。电极不得在非水溶液中使。在用标准缓冲溶液“定位”和测试样品时，要注意使溶液温度保持一致。当发现电极表面被污染时，及时清 洗：当测量含油或乳化、悬浊试样后，要用相应的溶媒或洗涤剂和水清洗电极。当电极附着无机盐垢或有毒斑时，可 用0. Imol/L的稀HCL浸泡、清洗，再用水清洗。当上述

23、清洗方法仍无效时，可先用丙酮或乙健冲洗，然后浸泡于0. Imol/L 的HCL中，以除去可能残留的污物，再用水洗净后浸泡在蒸储水中备用。参比电极以甘汞电极为主。甘汞电极以饱和KCL溶液作为盐桥，使用时取下侧口橡皮塞及顶部橡皮套，才能借重力作用维持一定的流速 渗漏，保持通路良好。电极不用时，应套好橡皮塞，以防KCL溶液蒸发和渗出。电极内KCL溶液中不能有气泡，以防断路，溶液内应有少许KCL晶体，以维持其饱和状态，但KCL晶体不易 过多，否则易堵塞与被测溶液的通路。应注意排除甘汞电极表面或液接界面的空气气泡，否则会引起测量回路断路或读数不稳定。在测量时，甘汞电极内的KCL溶液而应高于被测溶液的液而

24、，以防止被测溶液向甘汞电极内扩散。若粘附物沉淀在陶瓷砂芯表面，可在细金钢砂纸上或油石上加水轻轻地磨去。在磨的过程中，要注意电极与 砂纸（油石）的磨而垂直。标准缓冲溶液的配制与正常使用。在配制标准缓冲溶液时，应使用pH标准物质，市售的pH标准物质有邻苯二甲酸氢钾（pH4.00）、磷酸二氢钾 和磷酸氢二钠5H6.86）、硼砂（四硼酸钠）（pH9. 18）0邻苯二甲酸氢钾溶液（在室温下保存极易长霉），保存期通常为四周。磷酸盐缓冲液较稳定，保存期可为2-3 个月。硼砂溶液是碱性溶液，易吸收CO;而使pH值降低。因此在空气中放置或使用过的溶液不能倒回瓶内重复使用° 如果标准缓冲液放在4c冰箱存

25、放，可以延长使用期限。标准液可保存在硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，如果发现有混 浊、发霉或沉淀等现象，则不能继续使用。更换标准缓冲液或样品时，应用水对电极进行充分的淋洗。测量pH时，溶液应适当进行搅拌，以使溶液均匀达到电化学平衡，而在读取数据时则停止搅动，静置片刻， 以使读数稳定。6、离子选择电极以测定溶液（电池）两电极间电位差或电位差的变化为基础的分析技术，是由特征离子受浓度不同在溶液和水 合胶层扩散，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性。于是在两相界面形成双电层结构，而产生电位差。直接电 位法就是根据电池电动势与有关离子浓度之间的函数关系，即奈斯特原理，直接测出水中污染物离子的浓度。可测定

26、 的非金属无机污染物项目有：F-、NH,等。电位滴定法是靠在滴定过程中电位的突跃变化代替指示剂的变色来确定滴定 终点的方法，它可应用于有色、沉淀溶液和无合适指示剂的项目分析滴定。电位分析法是一种在零电流下测量电极电位来分析成分的方法，电极电位的值与溶液中被测离子活度的关系， 由能斯特方程表示：RT a,-E=EOnIn,nF aed 0.059 aox 在 25C,E=EOnIn，n a=edaox、ared是参与电极反应物质的氧化态、还原态的活度。对于金属指标电极，还原态是纯金属，其活度是个常 数，定为1，则公式简化为：E 产E0+0. 0591gaa.单个指示电极电位是不能测定的，需将它与

27、参比电极成化学电池，在零电流下，测定电池的电动势。电池电势 为指示电极电位与参比电极电位之差，另加不可忽略的液接电位。在正常情况下，使用盐桥可使液接电位减至最小值 可忽略，参比电极电位与被测离子活度无关，为常数。离子选择性电极与参比电极组成的电动势E离子活度a的关系 为E=El°±0. 0591ga/n, El.主要取决于指示电极内参比溶液的活度与所使用的参比电极的类型，称为离子选择电 极的标准电势。 以标准溶液的线性回归确定斜率与截距。 仪器的正确使用与日常维护 仪器输入阴抗应与使用的电极匹配，使用的测量仪器的输入阻抗应比电极内阻大三个数量级，才能使仪器本 身产生的测量误

28、差小于现。各类离子电极的内阻一般为：固态膜电极lO'-lO,。，液膜电极10'-10'。，玻璃膜电极KT-IO, 参比电极109,所以一般离子计的输入阻抗应10，在测量过程中，必须严格遵循校零、校准、粗测、选择量程、细测的步骤进行。更换电极和被测溶液前，必 须把“转换”开关拨至“粗测”，并使测量键复原，切勿在“测量”开关按下时拔去电极或更换被测溶液。也不可在“细 测”位置时将“测量”按键复原，否则指针将反打或超过满度。一般仪器是采用从稀到浓的标准溶液来补偿电斜率的。在定斜率时，要注意极性开关的位置，使之正好和测 量溶液的PX值时相反，即正离子置“阴”、负离子置“阳斜率定

29、好后，用定位调行器使仪器指示在标准溶液pX值 上。在以后的测量中，正离子置“阳”、负离子置“阴”。（2）电极的种类与正常使用方法离子选择电极有以下几种类型：玻璃膜电极：pH (H*)、Na K 单晶膜：F(LaF5)o固体膜电极：难溶盐膜：Cl CN Si Cd: Br I Cu Pb= Ag等。液膜电极：离子交换膜:NO；、Cr . C05 Cal中性载体膜：I、Ca NH> Na Ba>气膜电极：.、CO- SO-使用各种电极时的注意事项及保存方法：在使用各种指示电极前，必须详细阅读说明书，以便了解各种电极 的性能、检测限、斜率、适用的pH值范围、响应时间和选择系数以及电极的装

30、配、浸泡、维护和保存等。电极膜受到破坏、短路或者固态膜、液膜与电极杆粘接不牢，往往使电极失效。膜表面污染也会使电极响应电 位漂移，甚至失效，尤其是卤素电极、氟电极和含有重金属硫化物的固态膜电极，常出现这类情况。用细的金相砂布 或平的油石抛光处理，往往能清除污染物，恢复正常。如果发现液膜电极被污染，可更换膜套，气敏电极可更换膜片，玻璃电极可用稀HNOs浸泡。使用氟电极、玻璃电极等固态膜电极时，应按说明书浸泡在含相应待测离子的溶液中使其活化，以便形成一定 的双电层，产生膜电位。使用后应及时清洗干净。液膜电极不应浸泡在水中，否则会造成膜成分溶解，使其失效。使用完及时清洗干净，防止沾污。例如，C离子电

31、极在使用前应在10-5mol/L的NaCl溶液中活化1小时，再用去离子水反复冲洗至空白电位值达 到+260mV左右。使用完毕后，冲洗干净，用滤纸吸干，避光保存。CN电极使用前浸泡在l(Tmol/L的NaCl溶液中活化1小时，再冲洗至空白电值达-80mV左右：电极不能长时间 浸入含C：浓度高的溶液中，以免敏感膜失效；均勿与H：S、HC1等气体接触：使用完毕后用纯水冲洗至空白电位，用滤 纸吸干，于避光干燥处保存。Ag-AgCl参比电极竖式放置，避光保存。若长期不用，可吸干内充液(AgCl饱和溶液)，洗净后放入盒内保存。测定误差的来源和消除方法测定误差的来源包括测量仪器、电极和溶液三个主要部位。仪器

32、：如果产生lmV的电位测量误差，对于1价和2价离子测定的相对误差将分别为3. 9%和7. 8%,因此测量 电位的仪器要求精度达到0. ImV。仪器的输入阻抗要与使用的电极匹配。指标电极和参比电极指示电极：电极对某种离子有选择性响应，但不是特效的。共存物质对电极或多或少的响应能导致电极干扰， 其大小可根据选择性系数和共存离子的浓度估计。若干扰严重时，测定前应在试液中加入掩蔽剂或进行适当的前处理。参比电极：参比电极内充液干涸或稀释均影响其性能，重灌内充液后，其性能需较长时间才能恢复正常。应该 注意，要随时补充内充液，不用时应按说明书要求保管，不应长期浸于水中，以免内充液稀释。对于饱和甘汞电极， 在

33、液而处不应有大的KC1结晶导致电阻增大或阻塞，而使电路不通。新购的参比电极或放置时间较长的参比电极，使用前应与性能良好的同类电极比较，电位相差若超过3mV,则最 好不用。溶液：一般要求测定离子的浓度，而离子选择电极响应的是离子活度，因此在实际测定中都是加入一定的离 子强度调节剂，用以控制样品溶液和标准溶液的离子强度恒定，从而测得浓度。离子强度调节剂多选用惰性电介质和能起到掩蔽干扰离子的掩蔽剂或pH缓冲剂。一般离子强度调方剂的浓度采用10-lmol/L,样品溶液与标准溶液的离子强度应接近一致，否则易导致测定误差。溶液的酸度对离子选择电极的响应有一定的影响。样品溶液和标准溶液的pH可借缓冲溶液保持

34、一致：一般离子 强度调节剂中含有pH缓冲液，否则应先调节pH。试样中存在干扰成分时，测定前必须根据具体情况作适当的预处理，或者使用抗干扰性能较好的电极，必要时 改变测定方法，如标准曲线法、标准加入法、零点电位法和格式作图法等。当试样中存在络合物时，如采用直接法测定，电极仅显示出未络合部分的游离离子浓度，将给测定结果带来负 误差，因此，必须消除络合剂的影响。测量条件的影响测量温度：温度变化不仅影响电极的响应斜率、标准电位、还可能影响电极的其他性能，如敏感部分活性材 料的溶解度，因此温度变化将影响测量误差。各种电极有不同的温度系数。离子电极的响应斜率一般随温度的升高而增大，一般温度系数变化0.2m

35、V/。参 比电极还有不同程度的温度滞后效应。测定时最好能恒温。搅拌：搅拌可加速离子的扩散，保证电极表面的溶液与溶液本体的一致，但搅拌不良也会引起测量误差。搅 拌速度的变化可造成噪声水平和液接电位的改变，应根据烧杯大小试液体枳、电极浸入深度及搅拌棒的形状等选择适 宜的搅拌速度。由于搅拌可能出现的气泡会附着在电极表而上，必须除去气泡，否则会产生测量误差。测量中可能出现的异常现象及相应处理措施仪器受潮可用电吹风进行干燥：参比甘东电极内没充满饱和KC1溶液或结晶堵塞陶瓷芯导致盐桥断液，可重 新处理电极：指示电极失效，如沾污、损坏、活性材料损耗等。此外光电效应、温度变化、压力效应等不定因素也会 导致读数

36、无规律变化。仪器显示读数不稳定：有的测量电池内阻很高，外界的干扰信号（包括人体感应）在电路上产生的感应电动 热进入测量仪器，影响待测信号的读数。如果这种干扰信号是无规则的，则使显示不稳或指针左右偏转。测量电池内 阻愈高，干扰越严重，此时应检查电路接触是否良好。必要时，可将输入电路部分以按地的金属罩屏蔽隔音。如人体 感应干扰不重，可稍等候，待显示稳定后再读数。如果是由搅拌器的噪声引起干扰，可在搅拌后静置，定时读数。有 时由于电极插头与屏蔽线之间接触不良，可重新焊接，如无效则应更换新电极：电极反应尚不平衡，可轻轻摇动盛溶 液和电极的烧杯，使之反应平衡：如果是电极老化，可更换新电极。无响应指针偏向一

37、方：电极无响应，一般是输入端短路造成的。指示偏向一方，除确系电位超出仪器量程外, 也存在仪器故障和测试问题，如输入开路、指示电极或参比电极下有气泡、极性相反，电极与测试仪器不配套等问题c平行漂移：若不同时间测得的校正曲线产生平移，而电极斜率变化不大，是由于液接电位改变（内充溶液浓 度改变或液接界部分堵塞等）；指示电极“零电阻”漂移（如电极的不对称电位，内充液浓度、膜表面状态）：测试仪 器零漂或温度改变等原因引起的。斜率变化漂移：由于温度改变较大而导致斜率的变化一般是有规律的。如果斜率变小，可能是指电极失效， 灵敏度降低：测试仪器性能变化如输入阻抗减少：待测离子浓度较低时，共存的离子影响测量误差

38、增大；如响应时间 随浓度降低而增长，在未达平衡前即记录测定值等因素引起。试液的浓度很低时，还要考虎残余液接电位的影响，此 时应采用大体枳试液，改变液接方式，增大盐桥溶液的渗漏速度，并使指示电极和盐桥距离远一些。斜率明显变大， 除因温度增高外，还可能由于离子计供电电压的降落，容器的吸附等因素引起。7、分光光度计通过测定被测物质溶液对紫外（氢灯或笊灯，180-375nm）可见光（鸨灯，400-1000nm）的吸收来测定物质成分 和含量的方法。当分子从外界吸收能量后，产生电子跃迁，即分子最外层电子（或价电子）基态跃迁到激发态。分子 吸收光能具有量子化特征，即只吸收相当二能级差的光能，所以分子对光具有

39、选择性吸收。选定一定波长的光 （200-760nm）照射被测物质均匀非散射的稀溶液，测量其吸光度，再依据吸光度计算出被测成分的含量，称为朗伯- 比尔定律：A二KCL, A-吸光度，C-溶液浓度，L-液层厚度，K-比例常数。分光光度计的正确使用与维护仪器的正确使用品（以721型为例）：用波长旋纽将波长调到使用的波长刻度：在仪器未接通电源之前，电表 指针应位于0,否则用表上的校零螺丝进行调行；接通电源开关，开启比色皿暗箱盒调0,关上暗箱盒，旋转100%电位 器，使指针达到满度（1004）。预热30分钟，连续重复几次调整。和100机仪器应在暗箱盖关上的情况下预热。放大器灵敏度有五档，是逐步增加的，“

40、1”最低。其选择原则是能使参比溶液调到“100”情况下，尽可能采用 灵敏度较低档，这样仪器将有更高的稳定性。改变灵敏度则须重新校正“0”和“100”。在可见光选用玻璃比色皿，紫 外区域选用石英比色皿。仪器的一般维护：仪器连续使用时不应超过3小时。若须长时间使用，最好间歇30分钟后再继续工作：仪器 底部有干燥剂筒，应保持其干燥有效，若发现硅胶变色应立即换新干燥剂后使用：仪器长期停用，比色皿暗箱内的硅 胶包也应定期取出烘干后再放回原处。仪器：由光源、单色器（将连续光谱按波长的长短顺序分散为单色光，棱镜或光栅分散光、狭缝及透镜取光）、 吸收池（比色皿）、检测器（光电管）及信号显示器。波长调整：波长是

41、否准确与测量结果的准确性密切相关，仪器工作数月或更换光源后要进行波长校正，校正 可用仪器附带的错数滤光片。校正方法是：将滤光片插在比色皿架中，推入光路并调节透光度为100与，慢慢旋转波长 旋钮，测定529nm处吸收峰。当透光率是最小值时所对应的波长应为529nm,如果超过±2nm,应松开波长手轮旁的紧 固螺丝，打开盖板，根据测量的波长误差左右调节波长的分度盘标尺，紧固后按前述方法进行测量、校对，直至波长 误差小于±2nm为止。比色皿的配套性：比色皿不配套也往往引起测量误差，必须进行比对，数只比色皿应标上不同的序号，固定 一只为参比，装入相同浓度的有色溶液，各皿读数误差不应大

42、于0.003。灵敏度校正:配制0. 001用重铝酸钾溶液，用1cm比色皿，蒸馀水作参比，于440nm处测得的吸光度应大于0. 010. 若小于0.010时，应检查或更换光电管或光源，若不奏效，应检查其它原因。此外，许多显色体系的摩尔吸光度系数 均为定值，也可用来检查灵敏度。最佳的测量光度范围：由于对各浓度的测定误差不同，理论上推算，当透光率是36. 8却寸，其测定误差最小， 此时的吸光度为0.434。所以一般将溶液的吸光度调到0.4左右，尤其当试样吸光度大于0.9时，必须进行稀释,仪器的常见故障及排除方法通电后指示灯不亮：指示灯烧断了灯丝：灯泡与座接触不良；电源变压器中次级线圈一组6V输出线可

43、能脱焊 断线。电表指针不动：调零电位器或100与调0器失调，可进行更换：电子放大系统有脱焊处：电表线圈不通。电表达到100%后无法回零：光电管暗盒内受潮，可用电吹风吹入适量干燥的热风，即可达到调零的效果。变换灵敏度档时零位变差过大：光电管暗盒可能受潮，用法同。电表指针晃动：可能稳压电源有手病：光电管暗盒的光门漏光或硅胶筒有漏光处：调零电位器接触不良。在测量过程中透射比10（经常变化：光电管暗盒前的光门没有全部开启，设法将仪器而板罩重新盖好，或换 一根新的长度足够的光门顶杆：比色皿架变型造成比色皿室密封性差；比色皿架槽松动而使每次移位不一致，可重新 校正定位槽，光电管老化。空白溶液调不到满度（透

44、射比100席）：光源灯位置没调好，光强度降低，可重新调灯位置：单色器有问题，可 检查反射镜、准直镜、棱镜、进出口狭缝等，最好请专门维护人员排除故障。8、冷原子吸收测汞仪原子吸收法是基于空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸气中待测元素的基态原子所 吸收。由特征谱线被减弱的程度，来测定试样中待测元素含量的方法。吸光度与试样中待测元素浓度成正比。基态原子：核外电子排布处于最低能级时，原子的能级最低，最稳定。激发态原子：当原子受到外界能量（如热能）激发时，最外层电子吸收一定能量而跃迁到较高的能级上，原子 处于激发态。共振吸收线：激发态原子能量较高，很不稳定，在短时间内（约10%），

45、跃迁到较高能级的电子又返回到低能 级状态，同时释放一定的能量。吸收或释放的能量等于两个能级的能量差，其与吸收或辐射光的波长成反比（AE=h-c/ X ）o电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态的几率最多，要吸收一定能量即一定波长的谱线，这一由基态到第一激 发态的跃迁吸收谱线称为共振吸收线。各种元素的共振线都具有不同的波长。元素的共振线又称元素的特征谱线。共 振线是元素所有谱线中最灵敏谱线。测定废水中的汞，若试样含有机汞，则先硝化处理，即用高锌酸钾和硫酸混合液分解有机汞，使汞在溶液中呈 离子状态，再用SnCk将它还原成汞原子（基态原子）。汞原子由氮气导入吸收管（池），即可进行吸光度的测定，其检 测

46、限达0. 01 u g/mE仪器的正确使用与日常维护测汞仪应放置在洁净、无汞污染的实验室；室内应有排风装置。仪器闲置不用，每周应通电半小时以防止电路受潮。每次测量前须将仪器预热l-2h,直至零点漂移小于0. 5mV 后才能进行测定。如果使用双光束测汞仪只需预热半小时。测量前检查“气路干燥”管中的硅胶是否保持蓝色，如失效变红色要适时列换。汞吸收管内不允许水珠或水气积存。按从低到高浓度顺序测定，测定高浓度的试样后一定要认真.清洗汞发生器，以消除对低浓度样品的影响。影响测量结果的因素分析干燥程度的影响：若干燥管中的干燥剂失效未及时更换，将使反应瓶中产生的汞蒸气和水汽一起进入吸收池, 水汽对253.

47、7nm线也有吸收作用，会使测量结果偏高。载气流速的影响：当采用抽气或吹气鼓泡法进样时，载气流速太大，会稀释进入吸收池内的汞蒸气的浓度； 流速太小，又会减缓气化速度，均能使灵敏度降低，一般载气流速以0.9T.2L/min为宜，流量应保持恒定。温度的影响：温度会影响汞蒸气从溶液中的挥发速度，不同温度下绘制的校准曲线斜率不同。当低于10时 不利于汞挥发，而消化液的浓酸稀释后能使样液温度升高，导致测定结果偏高。因此，除不宜在低于10的室温下测 定外，还须注意使标准溶液与待测样品溶液的温度基本保持一致。反应瓶体积和气液比的影响：应根据试样的体积选择合适的反应瓶（如50ml、100ml等），还要选择灵敏度

48、最 佳的气液比。例如用抽气或吹气法鼓泡进样，以2 ： 1-3 ： 1的气液比最佳；用闭气振摇法时，以3 ： 1-8 ： 1最好。实 验表明，气液比越大，灵敏度越高。吹气管与反应瓶：吹气管末端以莲蓬形、即带小孔的玻璃球最好，与反应瓶底部的距离控制在大约0. 5-1. 0cm, 圆形反应瓶底比平底好，以倒锥形最佳。测量中更换反应瓶时须确保上述条件一致，否则可能引起测量误差。常见的误差来源与消除方法试样中共存成分引起的误差：不饱和芳香族等有机物、CO：、SO：、CL、NOx和水气等,都吸收253.7nm线,使 测量结果偏高：试液中存在Cl' Br厂以及其它络合剂，由于能与Hg,络合，会使结果

49、偏低。可通过试样的消解处理 除去干扰。试样处理：消解过程中若使用HNO,，分解生成的NOx影响测定，消除NOx干扰的方法：加水或少量lmol/LH60i 煮沸除去；加KMnOi氧化：加入尿素分解NOx；放置过夜等。过量的KMnO；和MnO：吸附汞，在测定前须加入盐酸羟胺还 原反应时产生的氯气，也吸收253.7nm线，须静置几分钟待氯逸失后，再行测定。汞吸附误差：汞容易被吸附在仪器内壁和导气管内壁，联结导管宜用塑料管而不能用橡皮管。所使用的器皿 应充分洗涤，尤其当反应瓶内壁及吹气管末端的莲蓬头上沾有少量的白色Sn（OH）,后，因吸附导致负误差。一般每测定 10个试样应该用热的稀HNOs冲洗，并于

50、每测定10个试样用一个标准溶液检查结果的重现性。试剂的净化：所使用的试剂如高钵酸钾、盐酸羟胺、蒸馀水等往往含有痕量汞，不同厂家或同厂家不同批号 产品中汞含量差别也较大，导致空白偏高，甚至引入测量误差。因此，除了选择优质试剂外，常需作必要的预处理， 如通入净化空气或氮气，或者用硫基棉纤维除汞、双硫踪萃取除汞等。汞标准溶液的保存：浓度为0.1 U g/ml汞的标准溶液配于5%（V/V）HN05-0. 05%K=Cr：0：（W/V）溶液中，在室温阴凉 保存可稳定3个月左右。低浓度工作溶液现用现配，当日有效。常见故障与排除方法开机预热后，若达不到满度，可能吸收池被污染，或者汞灯、光电管老化，需更换。若

51、表头无响应，可能汞灯不亮，或者电子管灯丝烧坏。仪器的气路漏气、鼓泡瓶漏气、电子管老化、汞灯能量下降等都会导致灵敏度下降，应及时处理故障部分。测定过程中仪器难以回到零点，可能管路被污染，须进行清洗。读数漂移，可能管路或吸收池有水汽或水珠，可用电吹风吹干。汞发生器中的试液被载气带入管路，可将发生器和管路中的试剂排出，用纯水清洗数次，再吹入载气使管路 中的液体吹干，此时仪器读数应恢复至“0”点。9、原子吸收分光光度计利用处于基态的待测原子蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析,若将不同频率（波 长）的光，通过原子蒸气有一部分光波吸收，其透过光的强度（即原子吸收了部分共振线后光的强

52、度）与原子蒸气的 宽度（即火焰的宽度）间的关系，同有色溶液吸收光的情况完全类似，服从朗伯-比尔定律。I、=UeWL 式中，L透过光的强度，1“一入射光的强度，L原子蒸气宽度，（一原子蒸气对频率为v的光 吸收系数。由于物质的原子对光的吸收具有选择性。对不同频率的光，吸收的程度不同，所以透过光的强度I、随入射光的 频率而有所变化，在频率为v。处透过的光最小，即吸收最大。在这种情况叫做原子蒸气在特征频率V。处有吸收线。原 子的吸收线并不是几何学上的线，而是具有一定的宽度，通常称之为谱线的轮廓（或形状）。表示吸收轮廓特征的值， 是吸收线中心的频率（或波长）以及吸收线的半宽度。通常用系数等于极大值的一半

53、（及二）处，吸收线轮廓上两点间 的距离（即两点间的频率差），来表示吸收线的宽度，称为吸收线的半宽度。其数量级约为0. 01-0. 同样，发射线 也具有宽度，不过其半宽度要窄得多，一般为0. 005-0. 02 A。使谱线变宽的原因有：谱线的自然宽度（它依赖于原子 处在激发态的平均寿命，寿命越短，谱线越宽）；谱线的热变宽（多普勒变宽，因发射或吸收原子在空间作无规则的热 运动所引起的。待测元素的原子量越小、温度越高，谱线波长越长，则谱线的热变宽越大）；碰撞变宽（压力变宽，罗 仑兹变宽，它是由于微粒间的相互碰撞而导致的）；自吸变宽（光源发射共振线，由于周围较冷的同种基态原子吸收掉 部分共振线，使光强

54、减弱，称谱线自吸收。严重时称“自蚀”，即中心频率v。处的辐射几乎被完全吸收掉，一条谱线似 乎被分割成两条线）；还有因外部电场或磁场影响而产生的变宽。积分吸收：住原子吸收分析中，常将原子蒸气所吸收的全部能量，称为积分吸收。积分吸收与单位体积原子蒸 气中吸收辐射的原子数成正比。只要能测出积分值，就可计算出待测元素的含量。但实际上因谱线很窄造成测量积分 很困难，采用分光技术了测不准。峰值吸收：改用测定中心吸收系数&来代替代测量积分吸收，实现定量计算。实现测量的条件是：入射光线的 中心频率与吸收谱线的中心频率严格相同：入射光线的半宽度远小于吸收谱线的半宽度。这就要求必须使用一个与待 测元素相同

55、的元素制成的锐线光源（能发射出谱线半宽度很窄的光源）。在一定的测定条件下，待测元素中心吸收系数 K。与单位体积原子蒸气中，吸收辐射的原子数成正比。I=Io e-Io吸光度 A=lg=0. 434KoL=KN0LI该式表示，在一定火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素的浓度成正比。在火焰原子化方法中，火焰温度一般低于3000K,大多数化合物被解离成了原子状态，其中少数被激发（可忽略）。 因此，待测元素原子蒸气中，基态原子数能代表火焰中吸收辐射的原子总数原子吸收分光光度计一般都由光源、原子化系统、光学系统、检测系统及放大指示系统五个主要部分组成，有 单光束和双光束型两种。双光束型仪器可消除光源被波动的

56、影响和火焰背景的干扰，有较高的准确性和灵敏度。光源是空心阴极灯（元素灯），由稳压电源供电。它所发出的光经过火焰，其中的共振线有一部分被火焰中待测 元素的基态原子所吸收，透过光经单色器分光后，未被吸收的共振线照射到检测器上，由此而产生的光电流，经放大 器放大后，就可以从读数装置（或记录仪）读出吸光度值。火焰原子化装置采用预混合型原子化器由雾化器（同心型喷雾器由助燃空气或氧化亚氮以高速通过形成负压区 吸入毛细管带入的溶液，喷出的雾滴经节流管碰在撞击球上进一步雾化）、预混合室（带雾液粒的空气或氧化亚氮与燃 料气乙烘均匀混合，废液排出管通入废液收集瓶并加水封，保证室内密闭性与火焰的稳定性。消除因喷雾试

57、液转为蒸 储水时，仪器的读数机构返回零点的时间间隔要求，称“残留效应”滞后控制）和燃烧器（长狭缝型，调好助燃气与 燃料气的燃助比，控制好火焰燃烧速度，防“回火”爆炸与“吹火”）三部分组成。高压乙烘钢瓶供气管线禁止使用铜 材料，乙焕与铜会生成乙焕铜是引爆剂。乙快-氧化亚氮火焰不能直接点燃，容发生回火爆炸，应先采用乙烘-空气火 焰过渡，操作步骤为：先打开空气，调整好流量，再开乙燃气，调整好流量，让二者混合半分钟后，再点燃火焰，待 火焰稳定后，徐徐增加乙焕的流量至火焰呈黄色光亮后，迅速将开关转换到氧化亚氮，氧化亚氮流量在未点火前已经 调好。熄灭时，也是迅速从氧化亚氮转换到空气，建立起空气-乙焕火焰后

58、，再切断乙焕气，待火焰熄灭后再切断空气 （先开后关，后开先关）。高温石墨炉原子化是将样品用进样器定量地注入到石墨管中，并以石墨管作为电阻发热体，通电后使石墨迅速 升温，高温石墨管使试样完全蒸发，在短时间内充分原子化，进行吸收测定。通以敏气或氮气以防止石墨氧化°升温 分为干燥、灰化（或分解）、原子化及高温除残（避免残留物记忆效应）四个步骤。特点是高温下原子化率高，灵敏度 高。仪器的正确使用与日常维护仪器应放置在无振动、无腐蚀性气体、通风良好的实验室内，附近应无强电磁场干扰，仪器上方应装有排风 罩。室温不得低于5,也不应高于30。气路必须严格密封，不可泄漏。空心阴极灯长期不用时，应每季度点燃一二次，方法是在工作电流下点燃1小时。光电倍增管一般不能长期使用高电压，应尽可能减少每次的使用时间。燃烧器在使用一段