质谱图分析 (2)

1、关于质谱图分析 (2)第一页，共26页幻灯片本课章节第二页，共26页幻灯片 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标表示横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分为质量数，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。 纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离低不同的峰，纵坐标峰高代表

2、了各种不同质荷比的离子丰度子丰度-离子流强度。离子流强度。 棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为将它的强度定为100。第三页，共26页幻灯片（1 1）绝对强度绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数离子流的百分数（2 2）相对强度相对强度 以质谱峰中最强峰作为以质谱峰中最强峰作为100100，称为基峰（该离子的，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定）

3、，然后用各种峰的离子流强度除以基丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。离子流强度有两种不同的表示方法离子流强度有两种不同的表示方法: : 第四页，共26页幻灯片丁酮的质谱图第五页，共26页幻灯片空气的质谱图第六页，共26页幻灯片m/zm/z14 (4.0) 14 (4.0) m/z 28 (100) m/z 33 m/z 28 (100) m/z 33 (0.02)(0.02) 16 (0.8) 29 (0.76) 16 (0.8) 29 (0.76) 34 (0.99)34 (0.99) 20 (

4、0.8) 20 (0.8) 32 (23) 32 (23) 40 (2.0)40 (2.0) 44 (0.10)44 (0.10) 括弧中的数字即峰的相对强度，表示括弧中的数字即峰的相对强度，表示100100者是基峰，者是基峰，N N2 2在空气中含量最高而且也最稳定。（在空气中含量最高而且也最稳定。（3232）是）是O O2 2，在空气中，在空气中占占1/51/5，N2N2占占4/54/5，N2N2的峰高为的峰高为100100，O O2 2就占就占N N2 2的的2323。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来画出来空气表示方

5、法：空气表示方法： ( (以上图为例以上图为例) )第七页，共26页幻灯片EIEI法的特点：法的特点： 方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都比较方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV70eV的电子轰击的电子轰击质谱图。质谱图。 谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，重复性好。相对于其他电离技术，EIEI的重复性最好。的重复性最好。EIEI法的缺

6、点：法的缺点： 70eV70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测不到，造成分子量测定的困难。检测不到，造成分子量测定的困难。 EIEI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（法（EIEI）。）。第八页，共26页幻灯片 分子离子分子离子 被电离了的分子。被电离了的分子。 “ “+”+”表示分子离子带一个电子电量的表示分子

7、离子带一个电子电量的正电荷正电荷, “.” , “.” 表示它有一个不成对电子。表示它有一个不成对电子。 碎片离子碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。由分子离子在离子源中碎裂生成的。奇电子离子奇电子离子 外层有未成对电子的离子。外层有未成对电子的离子。 偶电子离子偶电子离子 外层电子全部成对的离子。外层电子全部成对的离子。 同位素峰同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰度的同位元素组成中含有一个非最高天然丰度的同位素。素。 亚稳峰亚稳峰 m m* * 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子母离子 在任一反应中发生分解的离子。在任一反

8、应中发生分解的离子。 子离子子离子 离子碎裂反应产生的离子。离子碎裂反应产生的离子。三、质谱中各种离子第九页，共26页幻灯片1. 1. 分子离子峰分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件作为分子离子的必要条件： 必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子离子的类型第十页，共26页幻灯片分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物共轭双键脂环化合物直链烷烃硫醇酮胺酯酸分支烷烃醇分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的信息。一般情况下，分

9、子的稳定性与分子离子的稳定性有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环的数目的增加而增大。杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大第十一页，共26页幻灯片分子电离所需的能量越低，分子离子也越高。第十二页，共26页幻灯片M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇M-1峰： 醛氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为偶数。第十三页，共26页幻灯片 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果

10、某个离子在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。2 2、亚稳离子峰、亚稳离子峰(m(m* *) )第十四页，共26页幻灯片 一些同位素的天然丰度及丰度比一些同位素的天然丰度及丰度比同位素同位素天然丰度天然丰度丰度比（）丰

11、度比（）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/ 1H 0.01513C/12C 1.1115N/14N 0.3717O /16O 0.0418O/16O 0.2033S/32S 0.834S /32S 4.437Cl/35Cl 32.581Br/79Br 97.93 3、同位素离子峰、同位素离子峰 由于同位素的存在，可由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个以

12、看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以质量单位的峰；有时还可以观察到观察到M+2，M+3等。等。 例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰第十五页，共26页幻灯片 M/z16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的离子的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的离子（12C1H4）+产生的；产生的； M/z17即即（M+1）的同位素峰，是由分子离子的同位素峰，是由分子离子（13C1H4）+（12C1H32H）+共同形成。共同形成。1

13、61 5m / zRA13 . 11 21 . 01 33 . 91 49 . 21 58 51 61 0 01 71 . 1m / z同位素峰的强度比与同位素的天然丰度比是相当的。同位素峰的强度比与同位素的天然丰度比是相当的。甲烷的质谱图甲烷的质谱图第十六页，共26页幻灯片4 4、碎片离子峰、碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH

14、2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷第十七页，共26页幻灯片碎片离子峰碎片离子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷C10H2215294357第十八页，共26页幻灯片 利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分析利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分析有帮助。有帮助。5、重排离子峰、重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰，转移的基团常离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰，转移的基团常常是氢原子。常是氢原子。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2第十九页，共26页幻灯片 准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为【M+H】+ 、】【M-H】+ 。其相应的质谱峰称为准分子离子峰。 准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技术产生