计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则

1、2. 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则有（Woodward）规则和（Scott）规则。当采用其它物理或化学方法推测未知化合物有几种可能结构后，可用经验规则计算它们最大吸收波长，然后再与实测值进行比较，以确认物质的结构。规则它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物 *跃迁最大吸收波长的经验规则，如表 13.7 和表 13.9 所示。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中 电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。表 13.8 和表 13.10 列出几种化合物的计算。表 13.7 计算二烯烃

2、或多烯烃的最大吸收位置表 13.7 计算二烯烃或多烯烃的最大吸收位置母体是异环的二烯烃或无环多烯烃类型/nm基数217异环二烯基数214母体是同环的二烯烃或这种类型的多烯烃基数253（注意：当两种情形的二烯烃体系同时存在时，选择波长较长的为其母体系统，即选用基数为 253nm增加一个共轭双键30环外双键5每个烷基取代基5每个极性基O乙酰基0OR6SR30Cl，Br5NR260溶剂校正值0表 13.9 计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置表 13.9 计算不饱和羰基化合物的最大吸收位置/nm/nm，不饱和羰基化合物母体（无环、六节环或较大的环酮）215OR30， 键在五节环内-1317醛-6（或更

3、高）31当 X 为 HO 或 RO 时-22SR85每增加一个共轭双键30Cl15同环二烯化合物3912环外双键5Br25每个取代烷基103012NR295（或更高）18溶剂校正每个极性基乙醇，甲醇0OH35氯仿130二氧六环5（或更高）50乙醚7OAc、 或更高6己烷，环己烷11OR35水-8计算实例：【例 1】-【例 7】为几种化合物的计算汇例【例 1】【例 2】解:解:基值同环二烯环外双键烷基取代基(3×5)217nm 36nm 5nm15nm基值217nm 36nm 20nm 5nm30nm同烷基取代基(4×5)环外双键共轭系统的延长273nm308nm【例 4】【

4、例 3】解:解:217nm 36nm15nm217nm 36nm 20nm0基值基值同环二烯烷基取代基(4×5) 环外双键(0)共轭系统的延长(1×30)同烷基取代基(3×5)0取代基()30nm5nm环外双键共轭系统的延长30nm(1×30)303nm303nm【例 6】【例 5】解:解:基值烷基取代(5×5)共轭系统的延长(1×30)环外双键(2×5)217nm 25nm 30nm10anm基值烷基取代(4×5) 环外双键(2×5)共轭系统的延长(0)217nm 20bnm 10cnm0282nm24

5、7nm【例 7】解:基值同环二烯烷基取代(5×5) OR 取代基(酰基)共轭系统的延长(2×30)环外双键(3×5)217nm 36nm 25nm060nm 15nma 这个双键是两个环的环外双键，故乘 2。b 仅仅考虑共轭系统中碳上联接的烷基取代。c 仅仅考虑共轭系统中的环外双键。353nm【例 8】-【例 12】几种化合物的计算汇例【例 8】计算，并指出在中的那个位置有取代基？ 解:不饱和酮【例 9】和解:215nm24nm基值取代基 (2×12)没有取代基的：，有取代基的： 和 基值取代基 (1×12) (1×18)环外双键(1

6、×5)共轭系统的延长(1×30)215nm 12nm 18nm 5nm30anm230nm280nma 要记住基础的体系是【例 10】同分异构体(A)和(B)【例 11】(A)(B)(A)(B)解:解:A215nm 18nm 18×2nm 39nm0B215nm 18nm 18nm 05nm基值取代基 同环共轭双键环外双键共轭系统的延A215nm 0nm 2×12nm 5nmB215nm 10nm 12nm 5nm基值取代基 环外双键30nm30nm244nm242nm长338nm286nm【例 12】解:A215nm 12nm 0nm 18nm5nmB215nm 0nm 18nm 18nm5nm基值取代基 环外双键 共轭系统的延长30nm30nm280nm286nm2.规则试计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则。计算方法与规则相同。表 13.11 和表 13.12 列出了计算数据。表 13.11 PhCOR 衍生物E2 带的计算表 13.12苯环上邻、间、对位被取代基取代的 增值（/nm）【例 2.13】【例 2.14】母体间位OH 对位OH246nm7nm 25nm母体邻位环残基间位Br246nm3nm 2nm278nm279nm251nm248nm计算值实测值计算值实测值取代基邻位间位对位(R 烷基)33