配位化学讲义溶液中配合物的稳定性

1、第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数:M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML 二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六环） M2+ lgK1 Be2+ 13.62 Mg2+

2、 8.54 Ca2+ 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。三、配体性质对配合物稳定性的影响1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强

3、，配合物越稳定。 例：Cu2+的配合物：配体 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59ICH2CO2H 4.05 1.91phCH2CO2H 4.31 1.982、螯合效应1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。 例：Ni(NH3)62+ lg6 = 8.61; Ni(en)32+ lg3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍。2）螯合环的大小5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。 如：乙二胺与1，3丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。3）螯合环的数目螯合环数目越多，螯合物越稳定。例：lg1=10.72

4、lg1=15.9 lg1=20.53、空间位阻与配体构型1) Cu2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。 8-羟基喹啉 2-甲基-8-羟基喹啉lg2(Cu2+) =13.11 lg2(Cu2+) =12.312) 构型 三亚乙基四胺 三（氨乙基）胺（适于平面正方形） （适于四面体构型）lgK(Cu2+) =20.8 lgK(Cu2+) =18.8lgK(Zn2+) =12.1 lgK(Zn2+) =14.7四、软硬酸碱规则配位原子与中心原子的关系1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子

5、（离子）正电荷低，变形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如: F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如: I-、S2-。2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用1） 硬酸倾向于与硬碱结合；2） 软酸倾向于与软碱结合；配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：F>Cl>Br>I (1)O>>S>Se>Te (2)N>>P>As>Sb (3)而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F < Cl < Br < I (4)O

6、<< S Se Te (5)N << P > As > Sb (6)对(6)的解释：键 增强N << P > As > Sb 空d轨道： 无 3d 4d 5d反馈键 减弱键作用大于键。对于O << S Se Te (5)，可作类似解释。3、软硬酸碱规则应用实例Mg2+ + NH3·H2O Mg(OH)2Ag+ + NH3·H2O Ag(NH3)2+五、其他因素对配合物稳定性的影响1、温度的影响对于放热的配位反应，T上升，K减小；而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。2、压力的影响压力变化很大时，不可忽略

7、。如：Fe3+ + Cl- = FeCl2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。*研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。3、溶剂的影响1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：ML + S = MS + LS配位能力越强，ML稳定性越差。如CoCl42-在下列溶剂中的稳定性顺序：CH2Cl2 > CH3NO2 > (CH3O)3P=O >HC(O)N(CH3)2 > (CH3)2 SO2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应ML + S = M + L(S)L与S通过氢键结合。如：Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳

8、定性：DMSO > H2O但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO < H2O。第二节 配合物的基本函数1、概述M + L = ML ML + L = ML2 稳定常数 各组分的平衡浓度基本函数 可观测物理量2、生成函数（Bjerrum函数）定义：CL 配体总浓度，CM 金属总浓度，L为配体平衡浓度。其物理意义：每个M离子结合L的平均数目。CM = M + ML + ML2 + + MLn = M + 1ML + 2ML2 + + nMLnCL = L + ML + 2ML2 + + nMLn= L + 1ML + 22ML2 + nnMLn 将CM、CL代入定义

9、式中由此实现了可观测浓度L与j的关联。3、Leden函数定义：已知：则由此实现了可观测物理量M、L与j的关联。第三节 测定稳定常数的数据处理一、利用生成函数求稳定常数（只要测定L）1、 联立方程法CL、CM L 若实验次数m>n时，则用最小二乘法。2、半整数法当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1）可用如下方法：以-lgL对作图，= 1/2、3/2、5/2处的-lgL值即为lgK1、lgK2、lgK3。-lgL lgK1 lgK2 lgK3 1/2 3/2 5/2 现以n=2的体系为例：=1/2时： (L1/2为=1/2时的L值)整理：K1L1/2 +

10、 3K1K2L1/22 - 1=0 (1)将K2=10 -3K1代入上式，并整理得：3(K1L1/2)2 + 1000(K1L1/2) 1000 = 0 解得：K1L 1/2 = 0.997 1， 即 lgK1 = -lgL1/2若K1>1000K2，则准确性更好。=3/2时：整理：K1K2L3/22 - K1L3/2 3 = 0 (2)将K1=103K2代入，并整理得： 1000(K2L3/2)2 - 1000K2L3/2 -3=0 解得：K2L3/2 = 1.003 1， ， lgK2 = -lgL3/2同样K1>1000K2时，准确性更好。 3、作图外推法1） 单向法： (0

11、=1)展开：移项整理： 以 对 作图，则L 0时，应近似接近于一斜率为2，截距为1的直线。 n 斜率 = 2 1 若再展开一项：移项: 整理：以 对作图，L 0时，应近似于斜率为3，截距为2的直线。 斜率=3 2 依次类推，即可得到各级j。* 单向法，由于误差的积累，j越大，j误差越大。2）双向法：A、首先在L足够大的条件下进行实验，使得MLn、MLn-1、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、 （0=1）展开： 移项整理：整理：以 对 作图，L-1 0时， 应近似于斜率为 ， 截距为 的直线。 从而求出Kn、 Kn-1。 依次类推，可求出和，即(KnKn-1)-1和(KnKn-1Kn-2)-

12、1。 这样求出的Kn较准确， Kn-1、Kn-2、准确度递减。B、其次，可在L较小的范围内进行实验，用前面一种方法求出较为准确的K1、K2。用双向法可减小误差积累的影响。二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定M、L）1、 联立方程法：若测得多组（M, L）值，可计算出多个Y1，列方程组用最小二乘法求j。2、外推法：以Y1对L作图，L 0时，应近似为一截距为1的直线。Y1 斜率=2 1 L 再令：以Y2对L作图，L 0时，外推得到截距为2的直线。 依次类推：令 ，可按上述方法求出j。 值得注意的是：j=n-1时，Yn-1 = n-1 + nLj=n 时，Yn = n所以将Yn-1 和Yn对L

13、作图时，应得两条直线，并且后一直线与L轴平行，由此可求出配位数n。 Yn-1 Yn L L 第四节 测定稳定常数的实验方法一、条件稳定常数与惰性盐的选择浓度稳定常数 与T、P及I有关M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 . 逐级稳定常数 积累稳定常数2、条件稳定常数与惰性盐的选择。配合物的浓度稳定常数与溶液的离子强度有关。通常在实验中，加入高浓度的惰性盐以维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。 惰性盐的选择条件：1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定

14、平衡常数时，在所选波长不应有吸收。3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。5）在使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl、SO42）的影响。二、pH电位法适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。1) 用pH电位法测定配体的加质子常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。 原理：L+H = HL 1H = K1HHL+H = H2L 2H = K1HK2HH2L+H =

15、H3L 3H = K1HK2HK3H . .定义：酸生成函数总酸度：CH=TH-TOH+OH ( OH - 考虑水的电离)TH、TOH分别为加入到体系中的H+、OH-浓度酸生成函数（L）的物理意义：每个L结合H+的平均数目（对照：配合物生成函数（M）：每个M结合L的平均数目）CL = L + HL + H2L + L + 1HHL + 2HH2L + = L1 + 1HH + 2HH2 + CH = H + HL + 2H2L + 3H3L + H + 1HHL + 22HH2L + 33HH3L + 与生成函数 的数学形式完全相同。因此可用前述求j的方法求jH（半整数法、外推法）由实验测得H

16、，算出即可求出多组(L)H数据.进而可用半整数法：pH(L)作图， (L)1/2时，pH=lgK1H (L) = 3/2时，pH=lgK2H . .亦可用外推法，求出1H、2H2）测配合物稳定常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + M + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。L + H = HL HL = 1HHL HL + H =H2L H2L = 2HH2L Hm-1L + H = HmL HmL = mHHmL M + L = ML ML = 1LM ML + L =ML2 ML2 = 2L2M MLn-1 + L =MLn MLn = nLnM CH = H +

17、HL + 2H2L + 3H3L ( CH = TH - TOH + OH ) 配合物生成函数：由此可见：pH L 。求出一系列-L后，可用半整数法或外推法求出1、2。三、电动势法：操作：制作浓差电池，并测定其电动势： M+L M M(Hg) 盐桥 M(Hg)Salt Salt 半电池 半电池M(Hg)为金属汞齐，M为金属离子，L为配体。在配制这样的浓差电池时，使两个半电池中金属离子总浓度CM相同。* 要求电极过程是可逆的（满足Nernest公式）由于两个半电池离子强度相同，活度系数也相同，可以消除。 (Fronaeus函数)式中n为电极反应中转移电子的个数；F=96487c(库仑)；T为绝对

18、温度；R=8.314 J.mol-1.K-1； 电池电动势E的单位为V。在T和离子强度及CM不变的条件下，改变CL，可测得一系列E的数据，从而算出一系列-CL值。再用 算出一系列Y1数值。即可用Leden函数法求稳定常数。上述方法中，还需知道L。若CLCM, 可认为L=CL。L还可用pH电位法求算。四、分光光度法： 1、 Lambert-Beer定律： A -吸光度、I0-入射光强度、I-透射光强度、-吸光系数、l-溶液厚度、c-吸光物质浓度。 1）常用波长范围：紫外和可见光；2）所选波长最好是金属离子和配体吸收很小，而配合物有较强的吸收。2、对应溶液法适用于：逐级生成多级配合物的体系。若体系中存在各级配合物ML、ML2、MLn，其吸光系数为1、2、n，而L不吸光。则A/l=0M+1ML1+2ML2+nMLn定义：配合物的平均吸光系数：由此可见与一样，只是L的函数。L为一定值时，和均有相应定值。所谓对应溶液是这样一组溶液，每个溶