连铸中间包干式料的发展概概况

1、连铸中间包用干式料的发展概况摘 要 从连铸中间包干式料的材质、结合剂和抗渗透剂等三个方面阐述了干式料的研究进展。目前主流的干式料材质为镁质，并逐渐向镁钙质和镁硅质干式料发展。干式料在使用过程中加入低中温结合剂，使其在浇钢时烧结致密。在干式料中加入抗渗透剂来改善干式料的抗渣性能，也是中间包干式料的研究方向。关键词 中间包，干式料，材质，结合剂，抗渗透剂 自从连铸工艺诞生以来，中间包就发挥着不可替代的作用，而工作衬是保护其正常安全运行的基础。连铸中间包工作衬的发展可以分为四个阶段1：无工作衬阶段、绝热板阶段、涂抹料或喷涂料阶段和干式料阶段。干式料作为第四代连铸中间包工作衬材料，兼有绝热板和喷涂料的

2、优点，具有施工方便、升温速度快、长寿和脱包容易等优点，自20世纪90年代开始应用以来，引起广泛关注。干式料的材质、低中温结合剂和高温抗渗透剂是影响其现场使用性能的关键。1 中间包工作衬耐火材料的基本要求中间包工作衬与钢液直接接触，必须具备以下要求2：1)具有良好的抗渣侵蚀性和抗渣渗透性。2)具有良好的高温性能，即具有较高的耐火度和一定的高温强度；在高温条件下应具有良好的化学稳定性，不会对钢液产生二次氧化和污染；还应具有一定的冶金功能，与钢液中的夹杂物反应，吸收钢液中的N、S、P以及非金属氧化物夹杂。3）具有良好的抗热震性和体积稳定性，与钢水接触时不炸裂，使中间包具有良好的整体性。4）具有较小的

3、体积密度，较低的导热系数，较好的保温性能，有助于减少中间包的热损失，保持中间包钢液温度的稳定。5）施工设备简单，施工方便。良好的烘烤适应性，可以快速烘烤或无需烘烤而直接投入使用，增加中间包的利用率，延长中间包的使用周期，减少备用包的数量。6）容易与永久层脱离，减少脱离时对中间包永久衬的损坏，延长中间包的使用寿命。2 中间包干式料的材质根据中间包工作衬耐火材料的基本要求以及耐火氧化物及其化合物中金属元素在钢液中的浓度与钢液中平衡氧含量的关系图3，ZrO2、CaO、MgO、MgO·A12O3、2CaO·SiO2、2MgO·SiO2、白云石等都是较为理想的中间包工作衬材

4、料，其对应的金属元素在钢液中的浓度低，产生的氧化物夹杂少，不会造成对钢液的二次氧化。从冶金学的角度来看2，MgO-CaO质耐火材料对钢水有良好的冶金作用，能降低钢液中的P、S以及非金属夹杂物，但由于CaO会随着反应的进行而逐渐消耗，在耐火材料中形成孔隙，对材料的抗侵蚀性不利。同时，MgO-CaO质耐火材料和CaO质耐火材料的烧结性差，材料的中温强度较低，若采用烧结剂又会降低耐火材料在高温下的抗渣侵蚀性。目前，中间包工作衬的材质仍以镁质为主。然而，随着镁砂资源的日益枯竭和镁砂价格的迅速攀升，国内外都在寻求能够替代镁砂的新材料。镁橄榄石是一种MgO-SiO2系耐火材料，其化学式为2（Mg, Fe）

5、O·SiO2。其中，MgO的质量分数约为45%50%，SiO2的质量分数约为40%，Fe2O3的质量分数约为7%，还含有少量的CaO、Al2O3等杂质。由于橄榄石的耐火度较高，被广泛地应用于电炉出钢口填料、混铁车和盛钢桶内衬等。目前，世界上橄榄石的年产量约500万吨以上，其中，挪威占80%，瑞典、奥地利、意大利、西班牙、独联体国家、巴基斯坦、日本以及中国都有较大的橄榄石矿。我国的橄榄石矿分布较广，河南西峡、湖北宜昌、陕西商南、内蒙以及辽东等地均有出产。由于国外的镁砂资源相比国内紧缺，早在20世纪80年代时起就开始研发含橄榄石工作衬。而中国的镁砂资源相对较为丰富，开采成本较低，加上镁质

6、耐火材料的优良特性，使得国内长期以来一直以镁砂为中间包工作衬的主要材质。然而，随着中国钢铁行业的迅速发展以及世界炼钢重心向中国的转移，镁砂资源的短缺使得国内外逐渐开始大规模开发橄榄石以替代镁砂。C Robert等人4使用生橄榄石为原料直接替代镁砂，获得了一种高质量的中间包工作衬耐火材料。该配方中，生橄榄石的质量分数高达50%以上。生橄榄石是一种很好的中间包内衬用天然原料。由于无需预烧，能够设计生产成本低、效益好的产品。目前，为适应不同钢厂的工艺条件，已经研发了天然镁橄榄石含量（w）从20到50的系列产品。晶型转变的热力学分析表明，低共熔点的钙镁橄榄石含量取决于CaO含量，而纯橄榄石总是增加Si

7、O2含量，不会增加CaO含量。另外，纯橄榄石不用预烧，在干燥和加热过程中容易脱水，这被认为是纯橄榄石用作中间包工作衬材料的一个优势。用50的纯橄榄石取代镁砂，可降低20%的成本。宋世锋5等根据中间包工作衬的使用条件和使用要求，采用生产能耗低的镁橄榄石替代部分镁砂用于中间包工作衬中，通过对橄榄石种类、添加量、添加方式、原材料颗粒级配以及结合体系的研究，成功研制出了橄榄石含量（w）在35%50%的环境友好型中间包工作衬用耐火材料。3 结合剂的选择干式工作衬对结合剂的要求是：在低、中温烘烤时可以通过结合剂的固化、炭化以及形成难熔的碳化物，使内衬达到较高的强度和密度；在高温使用时，可以通过结合剂的化学

8、反应，使工作衬具有符合使用要求的强度和密度。结合剂有低温结合剂、中温结合剂等，其中低温结合剂主要起定型作用。目前，在中间包干式振动料中应用最广泛且效果也较好的低温结合剂是热塑性酚醛树脂，其最佳添加量（w）在4左右6。在使用过程中，随着温度的升高，酚醛树脂逐渐固化；固化后的树脂约在200800 分解，释放出CO2、CO、CH4、H2及H2O等气体，同时留下固定碳，形成碳网络结构7。但是，酚醛树脂残留的固定碳给钢水带来增碳问题，在固化、炭化过程中产生具有刺激性气味的烟气，对现场施工工人和环境造成一定程度的危害8，此外，目前酚醛树脂的市场价格较高，使干式振动料的生产成本大幅增加。环保型中间包干式振动

9、料采用环保型无机结合剂或含有少量有机结合剂的复合结合剂，不仅成本低，且环境污染小。目前的环保型结合剂有硅酸钠、葡萄糖、硼酸盐、硫酸盐以及有机金属复合物，其中硅酸钠通常和酯类添加剂复合使用，而葡萄糖则和酸类添加剂复合使用。有机金属复合物结合剂可获得较好的结合性能，现已在工业应用方面取得成功9。有机金属复合物是一种相当环保的化合物，相比酚醛树脂而言，其作干式料结合剂时对钢水的增碳率和增氢率非常低，具体可见图1和图2。图1有机金属复合物结合干式料对钢水的增碳率9图2有机金属复合物结合干式料对钢水的增氢率9Melvyn J. Bradley10指出，以葡萄糖结合的干式料具有很多喷涂料所没有的优点：所需

10、设备价格较低，操作比较简单（图3）；施工环境友好，污染小，浪费少；施工用时较短，包壳周转较快；碳氢含量较低，有利于洁净钢生产；永久衬寿命较长。图3 葡萄糖结合的干式料的施工10刘丽等11以电熔镁砂、中档镁砂为主要原料，选取环保型结合剂代替酚醛树脂，研究了结合剂加入量、骨料临界粒度、细粉加入量、促烧剂和改性剂等对镁质干式料性能的影响，并在钢厂成功试用。所研制的环境友好型碱性干式料的施工性能良好，低温脱模强度和中高温强度较高，可以满足中间包干式料工作衬低温烘烤和中高温使用的要求；不含甲醛和游离酚，在烘烤和使用过程中不产生有毒、有害气体；现场使用效果优良，能较好地满足中间包长寿化的需要。中温结合剂是

11、为了保证浇钢前中间包干式衬中温(1 100 左右)烘烤后的强度。如果烘烤后衬体的强度太低，钢水的冲击有可能会导致工作衬垮塌。硼砂、氟化钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅微粉和铁氧化物是常用的中温结合剂。吴武华、薛文东等12研究了基质组成对中间包干式振动料性能的影响，认为中温结合剂硼砂、氟化钠、六偏的加入量（w）分别为1.5、1、l左右时，各自对镁质干式振动料的中温促烧结作用最为显著，而且其促烧结作用由强到弱依次是硼砂、氟化钠、六偏。程鹏等13将烧结镁砂细粉(0.088 mm)分别与多羟基糖、不同配比的多羟基糖-含水硅酸钠混合物、多羟基糖-柠檬酸混合物、松香、酚醛树脂等按一定比例混练均匀，捣打成型为

12、30 mm×30 mm的试样,在220 热处理2 h后，测定其常温耐压强度，以此评价结合剂的低温结合性能。结果发现，多羟基糖(4%)-含水硅酸钠(8%)复合结合剂具有较好的低温结合性能。然后，以烧结镁砂和石灰石为主要原料，分别采用多羟基糖(4%)-含水硅酸钠(8%)复合结合剂和酚醛树脂(4%)-硅微粉(1%)-六偏磷酸钠(1%)复合结合剂制备镁钙质和镁质干式料试样，分别在220 热处理2 h、在1 100 热处理3 h、在l 550热处理3 h后，测量试样的烧后永久线变化率、常温抗折强度和常温耐压强度。结果表明：采用多羟基糖(4%)-含水硅酸钠(8%)作结合剂的镁钙质和镁质干式料具有

13、较好的物理性能。贾江议等14针对目前镁质干式料的不足，研制出以电熔镁砂为主要原料，二氧化硅微粉和粘土为结合剂，活性三氧化二铝细粉为烧结剂的镁质干式料，讨论了结合剂和烧结剂对于式料性能的影响。试验表明：研制的干式料性能优良，施工方便，平均使用寿命可达47 h，满足中间包的使用要求。关于中温结合剂在干式料中的使用，严培忠等人也有不同的观点。他们认为前面提到的中温结合剂在高温使用状态下对材料的耐用性不利。因此，只要保证料层足够的强度，强熔剂类物质的加入量越少越好。通过加入Al粉等，他们在模拟中间包烘烤试验中发现，不加中温增强剂的试验料没有出现剥落、裂纹和塌落等现象。在多家钢厂的实际使用过程中，大量减

14、少硼砂用量的干式料也没有出现任何想象中的问题15。4 抗渗透剂的选用镁质材料具有较好的抗高铁和高碱性熔渣侵蚀的性能，具有使用寿命长，不污染钢液的特点，已逐渐在中间包工作衬中应用，具有良好的使用效果和应用前景，但抗熔渣渗透性较差是其致命缺陷。高里存、钱跃进等16研究了中间包熔渣对中间包镁质干式振动料的侵蚀机理，认为在干式料使用初期，熔渣对工作衬的侵蚀主要是渗透。贺智勇等人17认为：气孔是中间包熔渣在耐火材料工作层中渗透的主要途径，尤其是孔径较大的连通气孔。Kusuhiro Mukai等人18研究了熔渣在镁质耐火材料中的渗透后认为：熔渣在气孔尺寸不均匀的耐火材料中的渗透是不均匀的，即先沿大气孔渗透

15、，其次是细小的支气孔；在气孔尺寸均匀的耐火材料中的渗透也是均匀的。在熔渣渗透过程中，熔渣对干式科产生化学侵蚀，同时干式料对渗入的熔渣产生化学过滤作用，改变了熔渣的粘度和熔点，使其在工作衬热面形成附渣层和致密反应层，阻止熔渣对工作衬的进一步渗透。随着侵蚀的进行，因工作衬热面形成致密层，熔渣对镁质干式料的侵蚀主要表现为溶蚀作用。抗渗透剂在高温下能够填充气孔，提高干式料在高温下的致密程度，阻止熔渣在干式料基质中的渗透，从而提高中间包工作衬的使用寿命。目前常用的抗渗透剂有铝粉、活性氧化铝微粉、特级高铝粉、镁铝尖晶石粉、氧化铬粉、铬铁矿粉和镁铬尖晶石粉等。铝粉的熔点为660 ，且极易氧化生成氧化铝，并产

16、生很大的体积膨胀，生成的氧化铝的体积大约是原来铝粉的2.5倍8。生成的氧化铝与镁砂相互固溶，并且也有一定的体积膨胀。这两方面的体积膨胀在某种程度上可以起到填充气孔的作用。另外，金属铝粉也是常用的抗氧化剂，在干式料中可以提高树脂的残炭量，提高工作衬的耐用性。钱跃进等19在镁质干式振动料中添加高铝矾土作改性剂，以改善镁质干式振动料的抗熔渣渗透性，从而提高其使用寿命。结果发现，在镁质干式振动料中添加高铝矾土改性剂，能改善其基质组成，使其具有良好的高温性能；同时能减小其基质气孔的孔径，改善其气孔孔径分布（见图4和图5），从而降低熔渣在干式振动料中的渗透，有利于提高干式振动料的使用寿命。图4不添加高铝矾

17、土的干式料基质中的气孔分布19图5 添加高铝矾土的干式料基质中的气孔分布19丰文祥等人20认为：当耐火材料基质处于MgO-MA-M2S高熔点区域时具有良好的抗熔渣侵蚀性。马军强等人认为21：在镁质耐火材料中加入富铝尖晶石，可增强镁质耐火材料对钙处理钢渣抗渗透性和抗熔蚀性。游杰刚等人22以烧结镁砂为主要原料，研究了-Al2O3微粉对镁质干式料性能的影响。试验结果表明，当镁质干式料中加入3%质量分数的-Al2O3微粉时，材料可以获得较高的强度和体积密度及较小的烧后线变化率；同时，由于-Al2O3微粉在高温下与镁砂反应形成镁铝尖晶石产生体积膨胀，可提高干式料的抗渣渗透性，并可减少烧后收缩率，避免中间

18、包干式料在使用过程中因收缩过大而发生钻钢事故。5 总结中间包干式料由主流的镁质向镁硅质干式料发展，同时，由更加环保的葡萄糖等环保结合剂来代替树脂做低温结合剂，改善了干式料的施工环境。另外，中温结合剂和抗渗透剂的使用提高了中间包干式料的安全性和抗渗透性能，延长了中间包干式料的使用寿命。参考文献1吴武华，薛文东，高长贺，等连铸中间包工作衬的历史及其研究进展J材料导报，2006，S2：429-4312钱跃进中间包干式振动料的研制及蚀损机理研究D西安：西安建筑科技大学，20053李斌，王诚训，张义先中间包用碱性耐火喷涂料J国外耐火材料，2001，26（3）：3-154Roberto，Caballero

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