醇酚醚精选题及其解

1、醇酚醚精选题及其解1命名下列化合物：解 （1）3-甲基-3-戊烯-2-醇 （2）（3s,6E）-6-辛烯-3-醇 （3）4-硝基苯甲醚 （4）5-硝基-1-萘酚 （5）2，4，6-三硝基苯酚 （6）乙基仲丁基醚 2解释下列现象：（1） 为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ （2）下列醇的氧化（A）比（B）快？（3） 在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处在a键上，为什么？解 （1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从

2、而沸点降低。（2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。 （3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。3写出下列反应的主要产物： 解 4解释实验中所遇到的下列问题：（1） 金属钠可用于去除苯中所含的痕量水，但不宜用于去除乙醇中所含的水？（2） 乙醇是制备乙醚的原料，常夹杂于产物乙醚中。在制备Grignard试剂时，为什么作溶剂的乙醚不但要除净水分，而且必须除

3、净乙醇？（3） 在使用LiAlH4还原醛、酮、羧酸等制备醇时，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？（4） 醇中-OH基的H常随形成氢键程度的变化而有不同的化学位移。通过将ROH样品和D2O混合振荡后再用核磁共振谱的办法可以判断某一个讯号是否来自羟基的H，这是为什么？（5） 为什么甲基叔丁基酮在无水乙醚中与碘化氢作用生成碘甲烷和叔丁醇，而在水溶液中碘化氢作用生成甲醇和叔丁基碘？（6） 在实验室中，邻硝基苯酚和对硝基苯酚是用苯酚硝化制备的，其生成的混合物通过水蒸汽蒸馏，可将邻硝基苯酚从反应混合物中蒸出而与对硝基苯酚分离。为什么两种硝基苯酚只有邻硝基苯酚能被水蒸汽蒸出？解 （1）乙醇的酸性足以与Na发生反

4、应。而苯与Na不反应。 2C2H5OH + Na 2C2H5ONa + H2（2） Grignard试剂具有强的亲核性，又具有强的碱性，R-的碱性强度足以夺取乙醇分子中弱酸性的醇羟基氢而发生反应。 C2H5OH + RMgCl RH + C2H5OMgCl（3）LiAlH4能与醇发生如下反应： 4CH3OH + LiAlH4 4H2 + LiAl(OCH3)4 （4）在质子核磁共振中，D的讯号不能被检出。乙醇分子中的羟基氢能与D2O发生如下交换反应：ROH + D2O ROD + DOH 。如果原来的讯号消失了，就说明此讯号来自ROH的H。在=5左右处会出现一个由DOH所产生的新讯号。（5）在

5、水溶液中，反应介质的极性很高，有利于醚键的SN1反应机理，生成叔碳正离子中间体：如果在乙醚中反应，反应介质的极性低，有利于SN2机理而使亲核试剂I-向甲基碳原子进攻，因为这样的空间位阻小： （6）在水的沸点100时有足够蒸汽压的物质才能通过水汽蒸馏被蒸出。邻对硝基苯酚均含有-NO2、-OH基，都能形成氢键。但邻硝基苯酚形成分子内的氢键；对硝基苯酚则形成分子间的氢键，而且还可和水分子形成氢键。因此前者容易挥发，具有相对较大的蒸汽压，而后者很难挥发。5请用三种RMgX与羰基化合物的组合形式制备A： A：并请选择哪一种组合比较合适，说出理由。解 目标化合物是三个不同的叔醇，不能由相应的酮还原得到，也

6、不能由相应的酯与Grignard试剂作用而得到，只能由相应的酮与Grignard试剂作用而得到，分析如下： （1）C6H5CH2MgCl + CH3COCH2CH3 A （2）CH3CH2MgBr + C6H5CH2COCH3 A （3）CH3MgI + C6H5CH2COCH2CH3 A方法（2）、（3）中因C6H5CH2COCH3 和C6H5CH2COCH2CH3难于用一般的方法直接得到，所以方法（1）较好。6比较下列各组化合物的相对酸性强弱： （1）苯酚 对甲氧基苯酚 对硝基苯酚 2，4-二硝基苯酚 对溴苯酚 对甲基苯酚 （2）苯酚 对硝基苯酚 间硝基苯酚 邻硝基苯酚 （3）苯酚 苄醇

7、苯磺酸 苯甲酸 解 （1） 2，4-二硝基苯酚 > 对硝基苯酚 > 对溴苯酚 > 苯酚 > 对甲氧基苯酚 > 对甲基苯酚 (2) 对硝基苯酚 > 邻硝基苯酚 > 间硝基苯酚 > 苯酚 (3) 苯磺酸 > 苯甲酸 > 苯酚 > 苄醇7.(Z)-2-苯基-2-丁烯与(E)-2-苯基-2-丁烯经硼氢化反应间接水合可制备醇，请写出反应产物。这种方法与酸催化直接水合生成醇有什么区别？解 两种方法制备醇的反应过程如下： （1）硼氢化反应间接水合： （2）酸催化直接水合： 从上述反应得到的产物来看，这两类反应主要区别在于： （1）烯烃的硼氢化

8、反应是经环状过渡态的顺式加成，硼原子加在含氢原子较多的双键碳原子上，在碱性溶液中用H2O2氧化得到的是反马尔科夫尼科夫规律的醇。同时，(BH3)2对双键平面的两边加成的结果，可能会得到不同的结果。该题中无论是顺式还是反式都分别得到一对外消旋体。注意：有时可能产生内消旋体。 （2）在酸催化下烯烃的水合是经过碳正离子中间体，质子加在氢原子较多的双键碳原子上，使得生成的碳正离子最稳定，碳正离子的结构为平面型，平面的两边加成，发生外消旋化，得到的是符合马尔科夫尼科夫规律的醇。 8下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。 解 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行

9、的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下： 9写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。 解 该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。 （1）的反应机理为：（2）和（3）的反应产物分别为：10醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮：（1） 这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？（2） 为什么在低温时（25）以生成对位异构体为主，高温时（165）以生成

10、邻位异构体为主解 （1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165）邻羟基苯乙酮是主要产物；生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故溶液形成，它是速度控制产物，在低温时（25）以生成对位异构体为主。11(R)-2-辛醇及其乙基醚都是左旋的。试预测由此醇通过下列反应制得的乙基醚的构型和旋光符号：（1） 与钠作用，然后再与C2H5Br反应；（2） 在一种低介电常数的溶剂中与浓HBr作用，然后再与C2H

11、5ONa作用.解 （1）在此反应中，钠与羟基反应，醇的手性碳所连的键均未断裂，因此(R)构型未变，该醚是左旋的。（2）低介电常数的溶剂中有利于醇与HBr按SN2机理发生反应，手性碳的构型发生转化。C2H5ONa与生成的卤代烃的反应又是一个SN2机理。经过两次构型翻转，总的结果是构型未变： 12.推测下列反应的机理： 解 13利用格氏试剂从指定的原料和其他含两个碳原子以下的有机试剂合成下列各化合物：（1） 由正丙醇合成正丁醇；（2） 由乙醇合成正丁醇；（3） 由乙醇合成4，4-二乙基-3-己酮；（4） 从四个碳原子以下的有机原料合成（5） 从苯、环氧乙烷和丙酮合成（6） 合成 解 （1）增加一个

12、碳原子的反应： （2）增加两个碳原子的反应： （3） （4） （5） （6） 14下面的化合物是一种性引诱剂，它的系统命名法的名称是什么？如何从易得的化合物合成它？ 解 它的系统命名法的名称为：(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷 合成路线如下： 15二氢吡喃在无水HCl或H2SO4的存在下，与醇能迅速反应，生成四氢吡喃醚：（1） 写出此反应的可能历程。（2） 四氢吡喃醚在碱性溶液中是稳定的，但遇酸迅速分解得到原来的醇和另一个化合物（是什么？），试解释之。（3） 四氢吡喃基用作醇或酚的保护基，怎样利用这一点从HOCH2CH2CH2CH2Cl出发合成解 （1）此反应的可能历程为： （2）

13、四氢吡喃醚遇酸迅速分解的产物为：其反应机理为：（3）合成路线如下：16用任何必要的原料合成下列各个醚。可用分子间的脱水、Williamson合成法或烷氧汞化-脱汞反应，根据具体情况加以选择，并解释你所作出的选择： （1）CH3(CH2)3OCH2CH3 (2)CH3CH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 (3)环己醚 解 （1）选择Williamson合成法合成: CH3(CH2)3ONa + CH2CH3Br CH3(CH2)3OCH2CH3 + NaBr烷氧汞化-脱汞反应是个Markovnikov加成，不能够得到两个烷基都是1°的醚。分子间的脱水反应，只有当两个烷基中有一个能形

14、成稳定的R+时，才能用于合成混合醚。 （2）选用烷氧汞化-脱汞反应法，它可避免碳架的重排，也不会引起竞争的消去反应。 （3）环己醚是个简单醚，当然以用分子间脱水反应为宜： 17推导结构 （1）某化合物A，C10H14O，能溶于NaOH水溶液，但不能溶于NaHCO3水溶液。当用Br2的水溶液溴化时生成二溴化合物C10H12Br2O，A的IR在30004000cm-1处有一宽吸收带，中心在3250 cm-1。在830 cm-1处有一吸收峰。A的1H NMR在=1.3处有单峰（9H）,在=4.9有单峰（1H），在=7.0处有一多重峰（4H），试推测A的结构。 （2）化合物A、B、C为同分异构体，可能

15、为下列构型中一种：当A、B、C分别用KOH-C2H5OH处理时，A不能得到环氧化物，而B和C都能得到环氧化物，但反应时C要比B慢得多，据此你认为A、B、C分属哪一种构型式。 （3）一个中性化合物A(C10H12O)，当加热到200时异构化为B，A不与三氯化铁反应，B则发生颜色反应，A经臭氧化生成甲醛，而B经同一反应却生成乙醛，推测A、B的结构。解 （1）化合物A，C10H14O，不饱和度为4，可能有苯环；（2）A能溶于NaOH水溶液，但不能溶于NaHCO3水溶液，且分子中含一个氧原子，故可能为酚；（3）由A的IR知，A为ArOH，且为对位二取代结构；（4） A的1H NMR知，A为对叔丁基苯酚。波谱数据归属：IR：30004000cm-1处有一宽吸收带，中心在3250 cm-1，O-H ； 830 cm-1+ C-H(面外)（Ar-H）。有关的反应： （2）因为要在KOH-C2H5OH处理时得到环氧化物，-OH与-Cl必须处于反式位置。A不能生成环氧化物，故A是其余两种化合物在立体化学上均满足-OH与-Cl必须处于反式的要求，它们的稳定结构如下：它们在KOH-C2H5OH处理时得到环氧化物的反应历程是按SN2机理进行的，这要求亲核试剂必须从离去基团的反面来进攻。前者满足该立体要求，很容易进行；而后者，虽然-OH与-Cl处于