固体氧化物燃料电池电解质材料的发展趋势

1、固体氧化物燃料电池电解质材料的发展趋势    徐旭东1，2，田长安1，尹奇异1，程继海1    ( 1 合肥学院化学与材料工程系，合肥 230022; 2 北京航空航天大学物理学院，北京 100191)    摘要: 本文综述了近年来用于固体氧化物燃料电池( Solid oxide fuel cells，SOFCs) 的面心立方萤石型、立方钙钛矿型和磷灰石型

2、结构电解质材料在国内外的研究进展情况，并简要介绍了 SOFCs 电解质薄膜制备工艺的研究情况，最后对电解质材料中低温化的发展趋势进行了展望。    关键词: 固体氧化物燃料电池; 电解质; 薄膜工艺    中图分类号: O643   文献标识码: A   文章编号:1001-1625( 2011) 03-0593-04    1

3、 引 言    固体氧化物燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的新型、洁净的发电装置，具有高效、便捷、环境友好和实用性强等优点，在能源、化工、环境、交通和航天等领域有着极其广泛的应用前景1。目前，SOFCs 的中低温化是 SOFCs 商业化发展的关键，研究表明使用具有高氧离子电导率的电解质材料以及电解质材料的薄膜化是实现 SOFCs 中低温化的主要途径2。在 SOFCs 工作过程中，电解质起着传递 O2-和隔离空气与燃料的双重作用，电子经电解质由阳极流向阴

4、极，O2-由阴极流向阳极，电解质是连接燃料电池阴阳极的桥梁3。面心立方萤石型、立方钙钛矿型和磷灰石型结构氧化物是目前常见的具有高离子电导率的电解质材料。本文在对以上三种结构类型电解质材料的国内外研究情况进行综述的基础上简要介绍电解质薄膜制备技术近几年的发展情况，最后对电解质材料的发展趋势进行展望。    2 萤石型电解质    萤石型电解质主要有 ZrO基和 CeO基氧化物两类。其中，ZrO是人们研究较早的一种电解质材料。纯的 ZrO2氧离子电导率低，不能直接作为电解质材料。

5、为获得高的离子电导率，通常在 ZrO2中掺杂不同量的低价氧化物( MO 或 M2O) 使之发生的反应方程式如下:        由上反应式可看出，掺杂的低价阳离子占据了主相离子点阵位置，产生大量的氧空位等缺陷，使 ZrO2基氧化物氧离子电导率增大4。研究表明3，5，6，ZrO2基氧化物的导电性能与体系的缺陷浓度密切相关，电导率先随着掺杂量和氧空位的增大而增大; 当掺杂达到一定量后，电导率及氧空位活动性能随着掺杂量的增大而降低。此外，ZrO2基氧化

6、物的电导率还受掺杂离子种类的影响，一般来说掺杂的阳离子半径与 Zr4 +半径差距越小，电解质的电导率越大。如用与 Zr4 +半径最接近的 Sc3 +掺杂所得的 SDZ 的电导率在 800 时可达0 1 S / cm6。ZrO2基氧化物是人们很早就开始关注和研究的一类电解质材料，但是它还存在一些问题( 如:电池的操作温度过高、寿命短、对含硫燃料容忍性差等) 需要进一步研究解决。    CeO2基氧化

7、物是人们密切关注的另一类萤石型氧化物电解质。纯的 CeO2是一种离子与电子的混合导体，不合适作电解质( 600 时离子电导率仅为 1 ×10-5S / cm)7，9。可喜的是 CeO2基氧化物若掺杂低价的碱土或稀土氧化物，能有效增加体系氧离子空位，形成离子电导率大、电导活化能低的固溶体。CeO2基电解质在中温时的电导率要比相同条件下 YSZ 的电导率大的多( 8YSZ 在 800 电导率约为 0 0212 S/cm，

8、Sm3 +掺杂 CeO2在 800 的电导率可达 0 117 S/cm8) 。CeO2基电解质与 ZrO2基电解质类似，其电导率与掺杂的氧离子种类有关。低浓度掺杂时，CeO2基电解质电导率主要受掺杂离子半径影响，掺杂离子半径与 Ce4 +越近电导率越高9。如用与 Ce4 +半径接近的 Sm3 +、Gd3 +等掺杂，所得 CeO2氧化物具有较高的氧离子电导率( 800 时，Sm3 +掺杂 

9、CeO2的电导率达 0 117 S/cm8，Gd3 +掺杂 CeO2的电导率为 0 1 S/cm9) 。掺杂浓度增加后，CeO2基电解质不仅与掺杂离子的种类有关还与掺杂离子的浓度有关，当掺杂量超过最佳掺杂浓度后，其离子电导率会逐渐降低10。分析认为，可能是因为当掺杂的量过高，产生过多的氧离子空位，过多的空位之间发生簇合作用，使得有效的氧离子空位减少，从而导致电导率下降11。此外，CeO2电解质处在还原气氛下时，Ce4 +易被还原，出现电子、离子混合电导，使得 SOFCs 使用

10、效率大大降低。为了抑制 CeO2基电解质还原问题，通常可采用二元或多元复合掺杂。如，掺杂 Y2O3物质的量为 10% 的 CeO2固溶体不仅增加了离子电导、抑制电子电导，同时提高了电解质的稳定性12。目前，掺杂的 CeO2基电解质是很有希望能运用于中低温 SOFCs 之中。    除以上两种萤石型电解质外，具有高的氧离子电导率、低的合成温度等优点的 Bi2O3基氧化物也是人们关注的一种萤石型电解质材料。但目前 Bi2O3基氧化物还难以在实际生产中得到应用1

11、3，这主要是因为，一方面，Bi2O3熔点低( 825 ) ，Bi3 +易挥发，且 Bi2O3基氧化物在低氧分压下极易被还原，导致电导率下降;另一方面，掺杂的 Bi2O3基氧化物在低于 700 时，处于热力学不稳定状态，晶型易由立方转向菱方，而菱方结构的 Bi2O3基氧化物导电性能很差8。    3 钙钛矿型电解质    钙钛矿型( ABO3) 氧化物因其优越的导电性能正被人们广泛研究。在钙钛矿晶体

12、结构中，半径较大的正离子 A 和氧离子以立方最紧密形式堆积，A 离子处在由八个氧离子所形成的十二面体间隙位置，半径小的 B离子占据八面体间隙位置; 这一结构中，A 位通常为 La 系金属元素，B 位通常为过渡金属元素。LaGaO3基氧化物是最典型的钙钛矿型电解质，其中 A 位的 La3 +可被 Sr2 +、Ca2 +、Ba2 +等取代，B 位的 Ga2 +可被 Mg2 +、Fe

13、2 +、Co3 +等取代。实验表明，A 位的替代对电导率的提高效果是 Sr2 + Ba2 + Ca2 +，而 B 位替代中 Mg 的效果最佳。尧巍华等14合成了在 800 时氧离子电导率为 0 12 S/cm 的 La0 9Sr0 1Ga0 8Mg0 2O2 85电解质。Huang 等15合成的 La0 8Sr0

14、60;2Ga0 83Mg0 17O2 815电解质，在 800 下测得氧离子电导率为 0 17 S/cm，比同温度下 10YSZ( 0 03 S/cm) 要高的多。以 LaGaO3基氧化物为电解质材料的 SOFCs 稳定性较好，在 873 K 时功率密度可达到 0 82 W/cm216。值得一提的是，LaGaO3基电解质材料与常用的钙钛矿型阴极材料有着很好的兼容性，这为电池制备

15、过程中的共烧结提供了可行性。近年来掺杂的 LaGaO3基电解质材料成为了最有希望的中温 SOFCs 电解质材料。但它仍存在着如薄膜化难度大，不易烧结等问题需要进一步的研究和解决。    4 磷灰石型电解质    磷灰石型氧化物 Ln10-x( MO4) Oy( Ln = La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy，M = Si、Ge) 作为一类性能良好的可满足SOFCs 使用要求的电解

16、质材料正引起人们的浓厚兴趣。磷灰石型氧化物的晶体结构为六方晶系( P63 / m 空间群) ，由 M-O 四面体阴离子基团和具有 7、9 两种配位数 Ln3 +组成17。这一独特结构使得磷灰石型氧化物具有特殊的离子运输功能和高的离子电导率。在对硅系磷灰石型氧化物的研究方面发现18，19，600  时La10Si6O27氧离子电导率是 YSZ 的 2 倍，600 以下 La10Si6O27氧离子电导率比

17、60;YSZ 要高，500 时 La10Si6O27氧离子电导率与 LSGM 相近，是( CeO2)0 79( Er2O3)0 21的 3 倍，是 BaGe0 8Gd0 2O3的 5 倍，350  以下 La10Si6O27氧离子电导率高于( Bi2O3)0 75( Y2O3)0 25，200  时 La10Si6O27氧离子电导率(&#

18、160;1 32 × 10-5S / cm) 比( Bi2O3)0 75( Y2O3)0 25的离子电导率( 8 82 ×10-7S / cm) 大 15 倍。在锗系磷灰石型氧化物方面，Nakayama20制备的 La9( GeO4)6O1 5在 800  时的离子电导率达到 0 16 × 

19、;10-2S / cm; Berastegui21发现 La8 933Sr0 6( GeO4)6O2的电导率在 1160 K 时达到 0 16 S/cm; Tian 等22通过溶胶凝胶-自燃烧法制备出 La9 33Ge6O26在800  时离子电导率为 2 6 × 10-2S / cm，电导活化能为 0 89 

20、;eV。磷灰石型电解质作为一种新型电解质，由于具有高的氧离子电导率、低的活化能和适中的热膨胀性能等优点，使得它成为中低温化 SOFCs 电解质的一种候选材料; 但是目前磷灰石类电解质的化学稳定性、相容性等还需进一步考察，磷灰石型氧化物欲在SOFCs 中得到广泛应用还有待于进一步完善和研究23。    5 薄膜工艺在 SOFCs 中应用及研究    由于传统电池电解质较厚，电池内阻较高，需较高的操作温度，给 SOFCs 带来一系

21、列的问题，如材料间热膨胀系数的不匹配，电解质与电极间的界面扩散，电极和电解质的稳定性等，改善和解决此类问题的一个重要途径就是将其薄膜化。研究表明薄膜比厚膜有着更好的化学均匀性和更好的成分控制，可有效地降低 SOFCs操作温度、提高电池的电性能24。如当 YSZ 厚度约为10 m 时，其比电阻小于0 15 ·cm2，在800 工作时电池的功率密度达 0 1 W/cm225。Sasaki 等26采用 EVD 法在阴极管上沉淀了 18

22、0;m 厚的电解质薄膜，比功率可达 0 8 W/cm2; Sun 等27采用泥浆涂敷法形成的单电池在 850  时功率达 0 55 W/cm2。对于SOFCs 电解质薄膜的制备，目前国内外已有多种的技术和工艺报道。这些制备方法按原理可分为: 化学法( 化学气相沉淀法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法等) 、物理法( 溅射涂层法、等离子喷雾法、脉冲激光沉淀法等)和液相法( 电泳沉淀法、丝网印刷法、流延法等) 。尽管这

23、些薄膜制备技术在电解质的制备与应用过程中得到了很大的发展，但仍然存在着一定的不足( 如电解质薄膜致密度、薄膜厚度的可控性、附着力以及烧成时出现缺陷而且成本居高不下等) ，还不能完全适应于 SOFCs 商业化生产需求。因此，开发出高稳定性，适用于大规模生产的 SOFCs 电解质薄膜制造技术将会是我们今后研究的主要课题。    6 展 望    固体氧化物燃料电池( SOFCs) 的中低温化是 SOFCs

24、60;商业化发展的必然趋势，而电解质在其中则起到关键性的作用。人们对各种适合做电解质的材料进行了大量的研究，发现 CeO2基电解质、Sr 与 Mg 掺杂的LaGaO3基电解质材料是最有希望能运用于中低温 SOFCs 之中，有望不久实现其商业化。而磷灰石类电解质的出现拓宽了人们的视野，让研究不再仅限于在高对称性的材料中寻求电解质材料，为开发电解质提供一条新思路。改善和提高 SOFCs 电解质导电性能的另一个途径是将其薄膜化。但薄膜技术在 SOFCs 中的应用目前还处于初期阶段，大规模运用于生产仍需

25、进一步改善和研究。目前，对于 SOFCs 电解质的研究，西方发达国家处于世界领先水平，而国内在这一领域起步较晚，研究和发展相对落后，要想缩短这一差距，其中最重要的一点就是能在电解质制备和性能上有所突破。所以寻求高离子电导电解质材料和电解质材料的薄膜化仍将会成为未来电解质材料的主要研究方向。    参 考 文 献    1 李永峰，董新法，林维明 固体氧化物燃料电池的现状和未来J 电源技术，2002，26( 6) :&

26、#160;462-465    2 汪 灿，刘 宁，石 敏，等 固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展J 材料导报，2004，18( 2) : 264-267    3 Philippe K，Harry L T Solid state ionic: roots，states and future prospectsJ&

27、#160;J Am Ceram Soc ，2002，85: 1654-1680    4 Matthew O Z，Licia M Defect cluster formation in M2O3-doped cubic ZrO2J Soild State Ionics，2000，128: 243-254    5

28、60;Strickle D W，Carlson W G Ionic conductivity of cubic solid solution in the system CaO-Y2O3-ZrO2J J Am Ceram Soc ，1964，47: 122-127    6 Huang K Q Lower t

29、emperature electrolyte and electrode materialesR DOE Project ( DE-AC26-99FT40709)  Pittsburgh，PA: National EnergyTechnology，U S Department of Energy，2003    7 Panhans M A，Blumenthal

30、0;R N A thermodynamic and electrical conductivity study of nonstoichiometric cerium dioxideJ Solide State Ionics，1993，60: 279-298    8 史可顺 中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备工艺的研究发展趋势J 硅酸盐学报，2008，36( 

31、11) : 1676-1688    9 Yahiro H，Eguchi K，Arai H Electrical properties and reducibilities of ceria-rare earth oxide systern and their application to solid fuel cellJSolid

32、60;Stale Ionics，1989，36: 71-75    10 蒋 凯，彭 程，李五聚，等 Ce1-xGdxO2-x /2的溶胶-凝胶法合成及其性质J 高等学校化学学报，2001，22( 8) : 1279-1282    11 燕 萍，胡莜敏，祁 阳，等 CeO2基固体氧化物燃料电池电解质研究J 材料与冶金学报，2009，8( 2)&#

33、160;: 100-105    12 Lee J H Characterization of the electrical properties of Y2O3-doped CeO2-rich CeO2-ZrO2solid solutionJ Solid State Ionics，2004，166: 45-52    13 梁

34、广川，刘文西，陈玉如，等 Bi2O3基固体电解质材料研究进展J 兵器材料科学与工程，2000，23( 1) : 67-72    14 尧巍华，唐子龙，张中太，等 La0 9Sr0 1Ga0 8Mg0 2O2 85固体电解质合成及性质J 稀有金属材料与工程，2004，33( 3) : 297-299    15 Huang X 

35、Q，Goodenough B J Solid oxide fuel cell based on Sr and Mg doped LaGaO3electrolyte: the role of a rate-earth oxide bufferJ JAlloys Comp ，2000，303-304: 454-464    

36、;16 Yong W J Preparation of Ni-Fe bimetallic porous anode support for solid oxide fuel cells using LaGaO3based electrolyte film with high powerdensityJ Journal of Power S

37、ources，2010，195: 6294-6300    17 Masubuchi Y J，Higuchi M，Katase H，et al Oxide ion conduction in Nd9 33( SiO4) O2and Sr2Nd8( SiO4) O2single crystals grown by floating 

38、;zonemethodJ Solide State Ionics，2004，166: 13-17    18 Nakayama S，Sakamato M Electrical properties of new type high oxide ionic conductor La10Si6O27J Journal of European Ceram

39、ic Society，1998，18: 1413-1418    19 Sansom J E H，Najib A，Slayer P R Oxide ion conductivity in mixed Si/Ge apatite-typ systemsJ Solid State Ionics，2004，173: 353-355  

40、  20 Nakayama S，Higuchi Y，Kondo Y，et al Effect of cation or oxide ion-defect on conductivities of apatite-type La-Ge-O systern ceramicsJ SolideState Ionics，2004，170: 219-223    21 Berastegui P，Hull S，Garcia F J，et al A structural investigation of La2( GeO4) O and alkaline-earth-doped Nd9