ABS合金材料的研究进展

1、ABS合金材料的研究进展摘要：本文介绍了ABS树脂的基本性能和应用，并对国内市场进行了分析和预测。详细阐述了PVC /ABS 、PC/ABS 、PA/ABS、PBT/ABS、PMMA/ABS等几种ABS合金的相容性、 共混组成与性能的关系， 以及制备过程中的影响因素和最新研究进展。 关键词：ABS合金；研究进展；共混；相容性 1 前言ABS树脂通常是指聚丁二烯的苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物与苯乙烯一 丙烯腈游离共聚物(SAN)的混合物。其中，接枝在聚丁二烯橡胶上的苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物为聚丁二烯橡胶和SAN树脂提供了良好的相容化界面，形成了稳定的两相结构。ABS树脂中含有侧苯基、 氰基和不饱和双

2、键使ABS与许多聚合物有比较好的相容性 ，这为ABS树脂的共混改性创造了有利条件。为此，将各种不同材料与ABS共混以期获得满意的性能， 于是种类繁多的ABS合金应运而生。目前ABS合金的种类已达几十种， 并且由二元向三元、多元化方向发展。另外，近年来全球ABS需求一直保持着5左右的年均增长率， 亚太地区尤其是我国大陆是带动消费增长的主要地区。目前我国AB S制品高度集中在电子电器配件上， 约占总消费量的80； 玩具和汽车配件各占10； 受我国居民消费结构升级， 出口加工贸易和汽车产业发展的整体拉动， 预计20042009年我国ABS树脂需求年均增长率将达到9； 到2009年我国ABS树脂市场需

3、求量将达到390万吨左右。截至到2004年， 我国ABS产能达110万吨/年， 产量约为60万吨， ABS表观消费量达到256万吨，自给率只有23， 我国ABS消费仍然依赖进口。目前国内LG甬兴、奇美、台化、国亨、吉化等公司的ABS已实现了规模化生产， 并计划在未来几年大规模提高产能， 预计近几年我国新增产能将达到100万吨/年左右。2 PVC / ABS合金 PVC的突出优点就是难燃性、 耐磨性、 抗化学腐蚀性、气体水汽低泄露性好， 此外综合机械性能好， 是性能性价比最为优越的通用型材料， 缺陷是热稳定性差和抗冲击性差。ABS树脂中引入PVC， 提高了体系的阻燃性、耐腐蚀性、成本低等优点。如

4、果在向体系中加入合适的阻燃剂， 即可成为阻燃性能、 力学性能均优良的复合材料； PVC中引入ABS树脂， 提高了PVC的加工性、 冲击性能。PVC/ABS合金的性能受多种因素的影响， 其中两种树脂的相容性及组成是影响性能的关键因素。ABS树脂具有复杂的两相结构， 作为连续相的苯乙烯 丙烯腈的共聚物的溶解度参数为 19.020.1， 作为分散相聚丁二烯的溶解度参数为17.3。 而PVC的溶解度参数为19.6， 它与ABS树脂中的连续相具有良好的相容性， 而与分散相不相容，因此PVC / ABS合金属于“半相容” 体系。 因而在该体系中， PVC与 SAN的界面状况是影响相容性的重要因素。 PVC

5、与 SAN界面状况又受到SAN中丙烯腈(AN) 含量的影响， SAN中的AN质量含量在l226时可与PVC良好混合， 超过这一范围， 则混合效果不理想。 由于ABS产品在生产过程中使用的原料种类、工艺条件、 生产方法多种多样 ， 使得ABS树脂的实际组成干差万别。 对 PVC/ABS 共混体系而言，在ABS的三组分中，丙烯腈含量降低能提高流动性和强度， 降低热变形温度和相对断裂伸长率； 丁二烯含量的降低则能提高硬度和强度，但冲击韧性和耐低温性能也减弱； 苯乙烯含量降低则有利于提高热变形温度、 相对断裂伸长率和冲击韧性，但同时也降低其加工性能。选择不同牌号的ABS 树脂与 PVC共混得到的 PV

6、C/ABS合金性能各不相同。如在一定范围内PVC / ABS合金的缺口冲击强度随ABS中聚丁二烯用量的增加而增加 ，这是因为合金中橡胶分散相的增多， 在外力作用下， 会引发更多的银纹和剪切带，从而吸收了更多的冲击能而提高了韧性。ABS用量也影响着PVC /ABS合金的综合性 能。 随着ABS用量的增加 ， 合金的冲击强度和断裂伸长率都有所提高。这是因为在共混过程中ABS 作为应力集中体， 使材料诱发银纹和剪切带 ， 消耗了大量能量，而且其中的橡胶粒子产生变形会消耗能量， 弹性体能有效地控制银纹发展， 使其不会成为裂纹， 综合效果提高了材料的抗冲击性能。 随着ABS用量的增加PVC/ABS合金的

7、维卡软化点也升高。 在PVC /ABS合金中， PVC的加入能提高ABS 的缺口冲击强度，降低ABS的热变形温度及熔融指数， 但同时随着 PVC树脂用量的增加， 体系的热稳定性下降。 PVC的加入虽能提高ABS的阻燃性，但若对阻燃性能要求较高时，还需添加阻燃剂。 为了提高 PVC /ABS合金的阻燃性、热稳定性、加工流动性等， 要对PVC/ABS合金进行改性， 其方法有两种。 ( 1 )通过合成方法生产有特殊性能的ABS树脂， 再用来制造 PVC/ABS合金。 ( 2 ) 通过机械共混， 改变ABS与 PVC配比以及调整 PVC中增塑剂含量在高温、高剪切等条件下形成三元共混体系。 目前 ，国内

8、外引入第3组分主要有CPE、SAN、 SAN、MBS、NBR等 ，也可以使ABS 、 PVC 的高分子链段相互渗透， 提高相界面的粘接力。 3 PC/ABS合金 聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料， 具有优良的机械性能和抗冲击强度高， 广泛应用于电子、 电器和汽车制造业。 由于PC熔点高， 加工流动性差， 制品易产生应力开裂， 对缺口敏感性强， 价格也非常高 ， 因而在一定程度上限制了它的应用。 将ABS树脂与PC共混， 既提高了ABS的耐热性能和力学性能， 又降低了PC成本和熔体粘度， 提高了流动性， 改善了加工性，减少了制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。 制得的PC/

9、ABS合金， 既具有较高的冲击强度、 挠曲性、 刚性和耐热性， 同时又具有良好的加工性能， 并改善了耐化学品性和低温韧性， 热变形温度比ABS高 10左右，同时价格适中， 使得PC/ABS合金成为世界上销售量最大的商业化聚合物合金。 PC与ABS的溶解度参数接近，且其结构相似， 它们的分子结构中均含有大量苯环结构， 根据溶解度参数相近和相似相容原理， PC与ABS具有一定的相容性。 影响合金性能的因素主要有5个: ( 1 ) 原料中水份的影响 PC对水份特别敏感，即使少量的水分也会引起 PC降解而影响合金性能。 不干燥物料产品性能极差 ， 尤其是合金的冲击强度相差很大。 因此， 在共混前一定要

10、将物料充分干燥。 ( 2 )ABS品种的影响 PC与不同品牌的ABS所构成的共混物性质有很大的差别。 PC与ABS的互溶性随SAN中AN 的含量而变化 ，不论PC与SAN的比例如何 ， 当ABS的连续相( SAN ) 中AN含量在25左右时， 它与 PC共混相容性最好。 但PC与ABS的相容性还取决于ABS中丁二烯的含量，因为 PC与 PB是很难相容的。低橡胶含量的ABS与PC相容性好， 高橡胶含量的ABS与PC相容性差， 有的甚至产生严重的相分离。 在一定的橡胶含量范围内， 随着ABS中橡胶含量的增加，PC/ABS合金的缺 口冲击强度增大， 韧脆转变温度降低 ，断裂伸长率增大，拉伸模量和拉伸

11、强度降低。选用适当橡胶含量ABS，不但可以使共混物的冲击强度获得提高，而且其弯曲强度还会出现协同增强。 ( 3 )PC/ABS配比的影响 曹民干等人的研究结果发现PC/ABS合金的弯曲强度随ABS含量的增加而下降，断裂伸长率在ABS占50为转折点，硬度变化不明显， 热性能有所下降。 当ABS /PC= 1 / 9时有最高的冲击强度， 此时的相之间粘接力最好。 要使PC/ABS聚合物合金具有较好的力学性能和耐热性以及较低的生产成本，ABS与 PC的质量比为1:1 3 :7便可以满足使用要求。 ( 4) 生产工艺条件的影响 在相同的配方条件下，共混设备和共混工艺及注塑工艺等生产条件对最终产品性能都

12、有很大的影响， 如混合温度、 停留时间、 螺杆转速、 挤出产量、 注塑温度、 模具温度等都会直接影响最终产品的性能。 混合时间和混合温度对PC/ABS合金的形态有显著影响。受共混条件影响最大的力学性能是合金的冲击强度。 共混温度太低， 物料不能充分熔融 ， 混合效果不好， 因而冲击强度低； 共混温度太高， 部分物料降解， 冲击强度也下降。PC/ABS合金的最佳挤出温度为 210230。 较高的螺杆转速利于物料混合均匀， 从而提高合金的冲击强度。 进料量大， 物料剪切力增大， 物料混合均匀也有利于合金冲击强度的提高。 ( 5 ) 相容剂的影响 相容剂的加入， 可大大提高 PC与ABS的相容性，

13、从而提高合金的拉伸强度和耐应力开裂性能。 适用于ABS与PC掺混的相溶剂有ABS的接枝共聚物、 PE接枝共聚物、聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA) 、 丙烯酸醋或甲基丙烯酸醋的共聚物、胺基SAN、双组分增容等。 对PC/ ABS合金进行增强、 阻燃 、 电镀等方面的改性， 可进一步提高合金的性能， 并赋予合金新的功能， 如玻纤增强PC/ABS 合金、 阻燃PC/ABS合金等。 石建江等以MBS对PC/ABS合金进行增容和增韧，结果发现在P C /AB S合金(70 /30) 体系中， 加入6份MBS形成的复合材料与没有加入MBS相比， 其相分布更加均一。 冲击强度提高了 4 0 k J /m 。

14、 拉伸强度、弯曲强度和热变形温度得到了较好的保持。 阻燃PC/ ABS合金是研究的一个重要方向，目前，P C /ABS合金阻燃化的开发已逐渐向高效化、多功能化、环保化发展，提高阻燃效率、减少用量、降低对健康和环境的危害，已越来越引起人们重视，非卤阻燃PC /ABS已成 为开发、应用的主要趋势。以磷酸酯为代表的磷类阻燃体系，低毒、持久、价廉，可使阻燃剂完全实现无卤化。但磷系阻燃剂热稳定性及水解稳定性差，生产、加工和使用过程多副反应， 因此开发磷含量高、相对分子质量大、热稳定性好、低毒、低烟的磷系化合物以及利用不同磷酸酯在气固相协效阻燃的特性进行的复配技术成为有机磷系阻燃剂发展的趋势。 而作为非磷

15、、 非卤阻燃体系代表的硅系阻燃剂高效，低毒，无污染，发烟少， 有望成为新一代的新型环保无卤阻燃剂。 4 PA/ABS合金 尼龙(PA)是一种能够结晶的强极性的聚合物， 而 ABS是一种非结晶的弱极性的聚合物， 两者的溶解度参数相差较大，PA/ABS 合金是一种结晶/非结晶共混体系，体系的形态结构呈细微的相分离状态。 为提高PA与ABS的相容性 ， 通常在体系加人ABS g MA H(马来酸酐) 这种带有羧酸官能团的接枝共聚物。其相容化作用被认为是ABS g MA H与 P A发生化学反应，从而提高了两组分间的亲合性，ABS g M AH的加人能迅速提高PA/ABS合金的拉伸断裂强度 ( 特别是

16、湿态拉伸断裂强度 )， 但当ABS g MAH的加人量超过一定值时， 其合金的性能又有所下降， 这可能是因为发生了相转变，使PA与ABS之间的相容性下降导致合金的性能有所降低。张凯舟等人研究了苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)相容剂对PA6/ABS合金的相容作用，结果表明， 加入少量SMA后的共混物呈典型的“海岛” 结构， 分散相分布均匀， 能明显提高合金的力学性能。 PAl010是国内特有的聚合物，具有坚韧、 耐磨、 耐溶剂、 耐油、易成型加工等特点， 但它又有低温和干态冲击强度低、尺寸稳定性差和吸水后性能下降的缺点。与ABS共混不但能使PA1010的性能得到改善同时能降低 PA1010的价格

17、 ， 利于推广应用。PAl010与ABS也是不相容体系，在共混时需加人相容剂。实验研究表明，ABS -g - MAH作为相溶剂地加人改善了PA1010与ABS的相容性， 增强了PA1010与ABS之间的界面粘合力 ，使分散相ABS在 PA1010中的分布较均匀 颗粒直径也较小；且随着 MA H接枝量的增加可提高 PA1010 /ABS合金的冲击强度。 5 PBT/ABS合金 聚对苯二甲酸丁二酯(PBT) 是美国于20世纪70年代首先开发并实现工业化生产的一种结晶型热塑性工程塑料。 它具有优良的综合性能， 良好的力学性能、耐热性和耐化学药品性能及优异的自润滑性能。 PBT结晶速度快， 在较低温度

18、下可迅速结晶， 所以成型加工性良好，成型周期短，近年来在电气等领域中得到了广泛的应用。但是PBT也有一些缺点， 如缺口冲击强度低， 高载荷下热变形温度低， 高温下刚性差。 而通过将ABS与PBT共混， 充分地利用了PBT的结晶性和ABS的非结晶性特征，使得PBT/ABS合金具有优良的加工成型性、 尺寸稳定性、耐药品性以及可涂装性。PBT/ABS 合金广泛用作汽车、 摩托车的内外装饰件、小家电部件、光学仪器、办公设备部件与外壳； 玻璃纤维增强PBT/ABS合制品表面光洁、耐高温烧结涂覆、耐汽油，可作为摩托车发动机罩及其他部件； 最近开发的碳纤维增强型PBT/ABS， 刚性在 15G P a以上，

19、具有良好的加工流动性，高刚性、低挠度、表面光洁、柔性好，并具有良好的电磁屏蔽性能， 因此，是手提电脑、笔记本电脑理性的外壳材料。陆波以SWR2B、 SWR7C对ABS/PBT (70/30)进行增韧研究，结果表明， 随着SWR2B或SWR7C含量的增加，合金的缺口冲击强度和断裂伸长率提高， 拉伸强度和弯曲强度在增韧剂用量为5份时最高； SWR7C和 SWR2B混合使用具有协同效应， 可使合金的缺口冲击强度比单独使用时提1421； 分别加入 SWR2B、SWR7C 或将两者混合使用均会使ABS /PBT合金的熔体流动速率降低。6 PMMA /ABS合金 PMMA俗称有机玻璃， 具有优异的透明性,

20、 然而， 对于透明性要求高的产 品， PMMA的回收再利用是很困难的 因此， 将其混入ABS中既可降低成本又扩大了ABS的应用范围。2008年亚太( Asia International Enterprise ) 推出PMMA/ABS优异的工程塑料， 它保留了ABS良好的加工性、韧性， 同时兼具 P MMA优异的耐候性、 表面硬度、光泽性等优点， 使得 PMMA/ABS合金具有比ABS好的多的耐候性、 耐磨擦性和光泽。产品广泛运用于要求外观亮丽的各种电器 、电子及复杂制件， 特别是液晶电视等大型家电， 实现了高光泽， 免喷涂化。 7 结 语 (1)国外对ABS合金的研究始于20世纪50年代。美国的率先成功开发出具有工业价值的ABS合金， 随后日本 、 西欧