高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第12讲 副族元素及其化合物

1、 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第12讲 副族元素及其化合物【竞赛要求】钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。【知识梳理】一、通论d区元素是指IIIBVIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n1)d110ns12（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n1)d10ns12。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质Sc3d14s2Ti3d2

2、4s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔点/195316751890189012041535149514531083419沸点/272732603380248220773000290027322595907原子半径/Pm164147135129127126125125128137M2+半径/Pm908884807674677274I1kJ·mol1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gcm32.994.55.967.207.207

3、.868.98.908.927.14氧化态31,0,23,41,0,23,4,52,1,02,3,45,61,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,23(1)2*（ ）内为不稳定氧化态。同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。d区或ds区元素有许多共同的性质：（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有12个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和

4、酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO、FeO、CrO等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如Cr(CO)52（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子

5、发生跃迁有关。某些d去元素水合离子的颜色电子构型未成对电子数阳离子水合离子颜色3d000Sc3+Ti4+无色无色3d111Ti3+V4+紫色蓝色3d22V3+绿色3d333V2+Cr3+紫色紫色3d444Mn3+Cr2+紫色蓝色3d555Mn2+Fe3+肉色浅紫色3d64Fe2+绿色3d73Co2+粉红色3d82Ni2+绿色3d91Cu2+蓝色3d100Zn2+无色常见酸根离子的颜色有：CrO（黄色）、Cr2O（橙色）、MnO（绿色）、MnO（紫红色）。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。以上这些性质都和它们的电子层结构有关。二、d区元素

6、（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M()化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H22T

7、i + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti + 6HF TiF+ 2H+ + 2H2（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O（3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4 + 2H2O = TiO2 +

8、 4HCl（4）钛()的配位化合物钛()能够与许多配合剂形成配合物，如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。 （二）钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。 2、钒及其化合物（1）钒金属钒容易

9、呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在强酸中（pH1）生成VO

10、2+ 离子。V2O5是较强的氧化剂：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于104 mol·L1）且溶液呈强碱性（pH13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于104 mol·L1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO、H2VO；当溶液中钒的总浓度大于104 mol·L1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O、V3O、V4O、V10O等。（三）铬副

11、族 1、铬副族的基本性质周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 （1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H24CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O铬在冷、浓HNO3中钝化。（2）铬(III)的化合物向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 m

12、ol·dm3 NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮绿色)铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐若向黄色CrO溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O溶液中加碱，又变为CrO黄色液：2 CrO(黄色) + 2H+ Cr2O(橙色) + H2O K = 1.2×1014H2CrO4是一个较强酸（= 4

13、.1，= 3.2×107），只存在于水溶液中。氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O。K2Cr2O7是常用的强氧化剂（= 1.33 V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH) 氧化为CrO，要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为Cr2O容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。 3、钼和钨的重要化合物

14、（1）钼、钨的氧化物MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。（四）锰副族 1、锰副族的基本性质B族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表

15、面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。（2）锰(II)的化合物在酸性介质中Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.0×1014，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2+ + 5S2O+ 8H2O =

16、 2MnO+ 10SO+ 16H+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O（3）锰(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰()酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。（4）锰(VI)的化合物

17、最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。2MnO+ 2H2O 2MnO + 2OH+ H2KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO反应：酸性 2MnO+ 5 SO+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO+ 3H2O近中性 2MnO+ 3 SO+ H2

18、O = 2MnO2 + 3 SO+ 2OH碱性： 2MnO+ SO+ 2OH= 2MnO+ SO+ H2OMnO在碱性介质中不稳定：4 MnO+ 4OH= 4 MnO+ O2 + 2H2OKMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2（五）铁系元素 1、铁系元素基本性质位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2、3d84s

19、2，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为 +6，在一般条件下，铁的常见氧化态是 +2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。2、铁的化合物（1）铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。向Fe2+ 溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为主。新制备

20、的Fe(OH)3能溶于强碱。（2）铁盐Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN，生成浅黄色的Fe(CN)，其钾盐K4Fe(CN)6·3H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN)溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFeFe(CN)6 ，俗称普鲁士蓝。Fe3+ + K+ + Fe(CN)= KFeFe(CN)6Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu为

21、Cu2+，用以制印刷电路板。FeSCN2+具有特征的血红色。Fe(CN)63的钾盐K3Fe(CN)6 是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+ 溶液中加入Fe(CN)63，生成蓝色难溶的KFeFe(CN)6，俗称滕布尔蓝。Fe2+ + K+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFeFe(CN)6只是其中的一种。Fe(III)对F离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增

22、大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使Fe3+ 生成Fe(OH)3除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。3、钴、镍及其化合物（1）钴、镍钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co2O3黑色；NiO暗绿色，Ni2O3黑色。向Co2+ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿

23、色的Ni(OH)2。Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co2+（因为Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂）： 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2（3）钴、镍的盐常见的Co(II)盐是CoCl2·6H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：CoCl2·6H2O(粉红)CoCl2·2H2O(紫红)CoCl2·H2O (蓝紫)CoCl2(蓝)这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co (OH)3沉淀。Co (II

24、I)是强氧化剂（= 1.8 V），在水溶液中极不稳定，易转化为Co2+。Co (III)只存在于固态和配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)3·18H2O；Co (NH3)6Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6。常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO4·7H2O，绿色的NiCl2·6H2O和绿色的Ni(NO3)2·6H2O。常见的配离子有Ni(NH3)62+、Ni(CN)42、Ni(C2O4)3 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni2+。三、ds区元素（一）铜族元素1、

25、铜族元素的基本性质铜族元素包括铜、银、金，属于I B族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A元素有一些相似之处，但由于I B族元素的次外层比I A族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上：I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。 （2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势

26、比碱金属为正。I A族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。 （3）铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，而碱金属只有+1一种。碱金属离子一般是无色的，铜族水合离子大多数显颜色。 （4）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物，I B族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。（5）IA族的离子一般很难成为配合物的形成体，IB族的离子有很强的配合能力。2、铜、银、金及其化合物（

27、1）铜、银和金铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时，铜形成黑色氧化铜，但银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈：2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须

28、加热才能与干燥的卤素起反应。铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但在有空气存在时，铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中：2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl（浓） 2H3CuCl4 + H2铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（这时HNO3做氧化剂，HCl做配位剂）：Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO+ 2H2O（2）铜的化合物Cu(I) 的化合物在酸性溶液中Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。2Cu+ Cu + Cu

29、2+ K = 1.2×106（293K）但必须指出，Cu+ 在高温及干态时比Cu2+ 离子稳定。Cu2O和Ag2O都是共价型化合物，不溶于水。Ag2O在573K分解为银和氧；而Cu2O对热稳定。CuOH和AgOH均很不稳定，很快分解为M2O。用适量的还原剂（如SO2、Sn2+、Cu ）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+ 离子，可制得CuX。如：Cu2+ + 2Cl+ Cu 2CuCl(白) HCuCl22Cu2+ + 4I = 2CuI(白) + I2Cu+ 为d10型离子，具有空的外层s、p轨道，能和X（F 除外）、NH3、S2O、CN 等配体形成稳定程度不同的配离子。无色的Cu(

30、NH3)2+ 在空气中易于氧化成深蓝色的Cu(NH3)42+ 离子。Cu(I) 的化合物+2氧化态是铜的特征氧化态。在Cu2+ 溶液中加入强碱，即有蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，形成蓝紫色Cu(OH)42 离子：Cu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42Cu(OH)2 加热脱水变为黑色CuO。在碱性介质中，Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O，用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO4·5H2O（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。Cu2+ 为d9构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如Cu

31、(H2O)42+（蓝色）、Cu(NH3)42+（深蓝色）、Cu(en)22+（深蓝紫）、(NH4)2CuCl4（淡黄色）中的CuCl离子等均为平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，如I、CN 等反应，生成较稳定的CuI及Cu (CN)2 ，而不是CuI2和Cu (CN)4 2。（3）银的化合物氧化态为 +I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和AgF的溶解度高得惊人（298K时分别为5570 g·L1和1800 g·L1）。Cu(I)不存在硝酸盐，而AgNO3却是

32、一个最重要的试剂。固体AgNO3极其溶液都是氧化剂（= 0.799 V），可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。2NH2OH + 2AgNO3 = N2+ 2Ag+ 2HNO3 + 2H2ON2H4 + 4AgNO3 = N2+ 4Ag+ 4HNO3H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2HNO3Ag+ 和Cu2+ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。（4）金的化合物Au(III)化合物最稳定，Au+ 像Cu+ 离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为1013。3Au+ Au3+ + 2Au可见Au+(aq)

33、 离子在水溶液中不能存在。Au+ 像Ag+ 一样，容易形成二配位的配合物，例如Au(CN)2。在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。碱与Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含Au(OH)4 离子的盐。将H2S通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被还原成Au(I) 或Au。金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(III)酸：AuCl3 + H2O = HAuCl3OH

34、将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl4·4H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子AuX4 的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。（二）锌族元素1、锌族元素的基本性质锌族元素包括锌、镉、汞，是IIB族元素，与铜族元素同处于周期表中的ds区。锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，锌族和II A族的碱土金属元素都有两个s电子，失去s电子后都能呈+2氧化态。故II B与II A族元素有一些相似之处，但锌族元素由于次外层有18个电子，对原子核的屏蔽较小，有效核电荷较大，对外层S电子的引力较大，其原子半径、M2+ 离子半径都

35、比同周期的碱土金属为小，而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族元素在性质上与碱土金属有许多不同。如： （1）主要物理性质：IIB族金属的熔、沸点都比II A族低，汞在常温下是液体。II A族和II B族金属的导电性、导热性、延展性都较差（只有镉有延展性）。 （2）化学活泼性：锌族元素活泼性较碱土金属差。II A族元素在空气中易被氧化，不但能从稀酸中置换出氢气，而且也能从水中置换出氢气。II B族在干燥空气中常温下不起反应，不能从水中置换出氢气，在稀的盐酸或硫酸中，锌易溶解，镉较难，汞则完全不溶解。 （3

36、）化合物的键型及形成配合物的倾向：由于IIB族元素的离子具有18电子构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度上或范围上都比IIA族元素的化合物所表现的共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。 （4）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。 （5）盐的溶解度及水解情况：两族元素的硝酸盐都易溶于水；II B族元素的硫酸盐易溶，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶；两族元素的碳酸盐又都难溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶和钡的盐则

37、不水解。 （6）某些性质的变比规律：II B族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强；而IIA族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下增强。2、锌、汞及其化合物（1）锌和汞锌在含有CO2的潮湿空气中很快变暗，生成一层碱式碳酸锌，它是一层较紧密的保护膜：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3·3Zn(OH)2锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 K时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 K时与氧明显反应，但在约670 K以上HgO又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这

38、种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。汞与热的浓硝酸反应，生成硝酸汞：3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO+ 4H2O和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：Zn + 4NH3 + 2H2O =

39、 Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜，汞的合金称为汞齐。（2）锌、汞的化合物Zn2+ 和Hg2+ 离子均为18电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但Hg2+ 离子的极化力和变形性较强，与易变形的S2、I 形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如ZnS（白色、难溶）、HgS（黑色或红色，极难溶）；ZnI2（无色、易溶）、HgI2（红色或黄色，微溶）。Zn2+ 和Hg2+ 离子溶液中加适量碱，发生如下反应：Zn2+ + 2OH = Zn (OH)2(白色)Hg2+ + 2OH = HgO(黄色) + H2OZn (OH

40、)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg (OH)2在室温不存在，只生成HgO。而HgO也不够稳定，受热分解成单质。ZnCl2是固体盐中溶解度最大的（283K，333g/100g H2O）它在浓溶液中形成配合酸：ZnCl2 + H2O = HZnCl2 (OH)这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物：FeO + 2 HZnCl2 (OH) = Fe ZnCl2 (OH)2 + H2O故ZnCl2的浓溶液用作焊药。HgCl2（熔点549K）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解：HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + ClHgCl2 + 2N

41、H3 = Hg (NH2)Cl(白色) + NH+ Cl可被SnCl2还原成Hg2Cl2（白色沉淀）：2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2SnCl6若SnCl2过量，则进一步还原为Hg：Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2(黑色) + H2SnCl6红色HgI2可溶于过量I 溶液中：Hg2+ + 2I= HgI2 ；HgI2 + 2I= HgI42(无色)K2HgI4和KOH的混合液称为奈斯勒试剂用以检验NH或NH3。NH4Cl + 2 K2HgI4 +4KOH = Hg2NI·H2O(红色) + KCl + 7KI + 3

42、H2OHg在水溶液中能稳定存在，且与Hg2+ 有下列平衡：Hg2+ + Hg Hg K = 166Hg2Cl2俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解：Hg2Cl2 HgCl2 + Hg在氨水中发生歧化反应：Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl(白色) + Hg(黑色) + NH4Cl此反应可用以检验Hg离子。【典型例题】例1、市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中由一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：

43、亲水性硅胶、氯化钙、固体酸H8Si(Mo2O7)6·28H2O、CuCl2·2H2O和PdCl2·H2O（注橙红色为复合色，不必细究）。（1）CO与PdCl2·H2O的反应方程式为 。（2）（1）的产物之一与CuCl2·2H2O反应而复原，化学方程式为 。（3）（2）的产物之一复原的反应方程式为 。分析：CO与PdCl2·H2O产物是Pd、HCl和CO2，只有Pd与CuCl2反应能复原。CuCl2与Pd反应生成Cu还是CuCl呢？因为Cu(I) 比Cu(0) 更易被氧化，只能是CuCl（CuCl可被空气中的O2氧化成CuCl2）。解：

44、（1）CO + PdCl2·H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O（2）Pd + CuCl2·2H2O = PdCl2·2H2O + 2CuCl + 2H2O（3）4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl2·2H2O例2、铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量30%的H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加热至50后冷却至 0，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有NH键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中的铬

45、原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。（1）以上信息表明A的化学式为 ，请画出A的可能结构式。（2）A中铬的氧化数是多少？（3）预期A最特征的化学性质是什么？（4）写出生成晶体A的化学方程式 。分析：元素分析报告表明A中CrNHO = = 1394，A的最简化学式为CrN3H9O4。A在极性溶剂中不导电，说明A中无外界。红外图谱证实A中与NH3参与配位。A中有7个配位原子，五角双锥构型，故A中三氮四氧全配位。OOOOGrNH3N H3NH3解：（1）A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能结构式如下图：OOOOGrNH3H3NNH3 或（注：

46、还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）（2）A中铬的氧化数为 +4。（3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可）。（4）CrO+ 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH例3、次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40 50，析出一种红棕色难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS），组成稳定；A的主要化学性质如下：（1）温度超过60，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）遇盐

47、酸放出气体。（1）写出A的化学式。（2）写出A的生成反应方程式。（3）写出A与氯气反应的化学方程式。（4）写出A与盐酸反应的化学方程式。分析：MX具有ZnS的结构，是MX = 11的组成，A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等，显然，只有CuH才与其他信息对应。解决了A是什么，其余问题就迎刃而解。解：（1）CuH（2）4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4（3）2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl（4）CuH + HCl = CuCl + H2 或CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2或CuH + 2HCl

48、 = H2CuCl3 + H2例4、用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应写成：CuFeS2 + SiO2 + O2 Cu + FeSiO3 + SO2 事实上冶炼反应是分步进行的。黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜；硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。（1）写出上述分步反应的化学方程式。（2）配平总反应方程式的系数。（3）据最新报道，有一种叫Thibacillus ferroxidans 的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。（4）最近我国学者发

49、现，以精CuFeS2矿为原料在沸腾炉中和O2（空气）反应，生成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到CuSO4·5H2O，成本降低了许多。实验结果如下：沸腾炉温度/560580600620640660生成物水溶性Cu/%90.1291.2493.5092.3889.9684.23酸溶性Cu/%92.0093.6097.0897.8298.1698.19酸溶性Fe/%8.566.723.462.782.372.28回答如下问题：CuFeS2和O2主要反应的方程式为 。实际生产过程中沸腾炉的温度为600620。控制反应温度的方法是 。温度高于600620生成物中水溶性Cu（%）下降的原因是 。

50、分析：化学方程式配平的方法很多，现以（2）为例。由于氧化还原的电子得失总数相等，可假设CuFeS2 中Cu、Fe、S的氧化态分别为 +2、+2、2，这样，铁在反应中氧化态不变，1 mol CuFeS2 1 mol Cu + 2 mol SO2，10 mol e 应由5/2 mol O2获得。（3）中生成的硫酸盐，因有氧气参加反应，应为Cu2+、Fe3+ 盐。（4）中的反应类似“煅烧黄铁矿”的反应：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2。从题给信息看，生成物中没有水溶性铁，可见黄铜矿在沸腾炉里的燃烧产物中铁是以氧化物的形式存在的，而不是硫酸盐。解：（1）2CuFeS2 + O2

51、 Cu2S + 2FeS + SO22FeS + 3O2 2FeO + 2SO2 ； FeO + SiO2FeSiO32Cu2S + 3O2 2Cu2O + 2SO2Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2。（2）2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O2 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2。（3）4CuFeS2 + 2H2SO4 +17O2 4CuSO4 +Fe2(SO4)3 + 2H2O.(4)4CuFeS2 + 15O2 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2控制加入CuFeS2的速度（因CuFeS2与O2反应放热）CuSO4 = CuO + SO3 （写成SO2 + 1

52、/2O2也可）例5、向硫酸四氨合铜的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性，生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五种元素，而且物质的量之比为CuNS = 111。激光拉曼光谱和红外光谱显示A的晶体里有一种呈三角椎体和一种呈正四面体的离子（或分子）。磁性实验指出A呈逆磁性。（1）写出A的化学式。（2）写出生成A的配平的化学方程式（3）将A和足量的10 mol/L H2SO4混合微热，生成沉淀B、气体C和溶液D。B是主要产品，尽管它是常见物质，本法制得的呈超细粉末状，有重要用途。写出这个反应式（配平）。（4）按（3）操作得到B的最大理论产率是多大？（5）有人设计了在密闭容器里使A和硫酸反

53、应，结果B的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计操作下，B的最大理论产率多大？试对此作出解释。分析：（4）A与H2SO4混合发生复分解反应生成SO2气体，同时Cu+ 在酸性条件下歧化为Cu2+ 和Cu。2Cu+ = Cu2+ + Cu故（3）的产率最大为50%（5）在密闭容器中反应生成的SO2与Cu2+ 反应，Cu2+ 被还原成Cu+，Cu+ 再歧化，循环往复。故理论产率会接近100%。解：（1）A为CuNH4SO3（2）2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O = 2CuNH4SO3+ 3(NH4)2SO4（3）2CuNH4SO3 + 2H2SO4 = Cu + CuSO4

54、 + 2SO2 + 2H2O + (NH4)2SO4（4）50%（5）100%，因为SO2循环使用，直至所有CuSO4还原为Cu，故理论产率可达100%。例6、在MnCl2溶液中加入适量的HNO3，再加入NaBiO3，溶液中出现紫色后又消失。试说明其原因，并写出有关反应的化学方程式。分析：NaBiO3固体是极强的氧化剂，在酸性介质中能将Mn2+ 离子氧化为MnO（紫色），但MnO离子也具有强氧化性，如溶液中存在还原剂，氧化还原反应能继续发生。Cl 离子具有还原性，故MnO 离子与Cl 离子发生氧化还原反应，MnO 的紫色立即消失。当Mn2+ 过多时，Mn2+ 也可作还原剂与MnO 发生氧化还原反应，生成中间价态的Mn4+ 的化合物，MnO2的存在使溶液产生棕褐色的沉淀。从上面的分析可知，是还原性物质的存在与具有强氧化性的MnO发生氧化还原反应而使紫色消失的。解：NaBiO3在适量的HNO3溶液中，能把Mn2+ 氧化为MnO，使溶液呈紫色。即：2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H