LiCl-LiF熔盐中Li2CO3在钨电极上的电化学行为

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.02.012LiCl-LiF熔盐中Li2CO3在钨电极上的电化学行为张保国，赫婷婷，李继东，王一雍（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁鞍山 114051）摘要：680 、LiCl-LiF纯锂盐体系，以Li2CO3为原料熔盐电解法制备金属锂。采用电化学方法（循环伏安、计时电位法）分析了Li2CO3在钨丝工作电极上的电化学行为。金属锂在钨丝电极上的还原为一步得电子可逆反应过程，在氯气析出峰前的氧化峰为加入Li2CO3所致，Li2CO3在电场作用下分解成氧化锂和二氧化碳，氧离子在氯气析出峰前放电生成氧气。往LiCl-LiF熔盐体系加

2、入1% Li2CO3使锂离子的扩散系数由1.98×10-8 cm2/s减到0.82×10-8 cm2/s，最小还原电流密度由0.28 A/cm2增加到0.59 A/cm2，且锂离子在钨丝电极上的电化学还原过程由扩散环节控制。关键词：碳酸锂；电化学；纯锂盐体系；熔盐电解中图分类号：TF111.52+2；TF826+.3文献标志码：A文章编号：1007-7545（2016）02-0000-00Electrochemical Behavior of Li2CO3 on Tungsten Electrode in LiCl-LiF Molten SaltZHANG Bao-guo,

3、 HE Ting-ting, LI Ji-dong, WANG Yi-yong(School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, Liaoning, China)Abstract: Li2CO3 was used as raw materials to prepare lithium metal in LiCl-LiF pure lithium salt system at 680 by molten salt electrolysis method

4、. Electrochemical behavior of Li2CO3 on tungsten electrode was analyzed by electrochemical methods such as cyclic voltammetry and chronopotentiometry. The results show that lithium metal reduction on tungsten electrode is one step electron reversible reaction process. There is an oxidation peak befo

5、re chlorine emission peak, which is caused by addition of Li2CO3 under electric field. Li2CO3 decomposes into lithium oxide and carbon dioxide. Oxygen ions are discharged to produce oxygen before chlorine emission peak. Diffusion coefficient of lithium ion drops from 1.98×10-8 cm2/s to 0.82

6、5;10-8 cm2/s after addition of 1%Li2CO3 to LiCl-LiF molten salt system, and the minimal reduction current density rises from 0.28 A/cm2 to 0.59 A/cm2. The electrochemical reduction process of lithium on tungsten electrode is controlled by diffusion.Key words: lithium carbonate; electrochemical; pure

7、 lithium salt system; molten salt electrolysis金属锂在炼铝、陶瓷、润滑脂、石油等传统领域得到了广泛应用，随着在航空航天、能源电池、热核聚变、轻质合金、医药、纺织等新兴技术领域的不断拓展，近年来金属锂的生产规模和产量得到迅速提高1-2。传统的生产金属锂的方法是电解氯化锂氯化钾熔盐，电解过程中阳极放出大量氯气，对环境污染很严重，并且原料特别昂贵3-4，如今熔盐电解氧化物制备金属或者合金是熔盐电解的发展方向5。本课题组在过去研究的基础上，探索新型的氟化物电解质体系，采用连续脉冲计算机法测量电解过程的参数指标，以更为廉价的Li2CO3为原料代替氯化物电解，

8、降低了槽电压，减轻了对设备的腐蚀，而且阳极产物由原来的氯气变为二氧化碳，减少了净化氯气所耗费的费用，更进一步降低了成本6-7。本文主要采用电化学测试技术研究金属锂的还原机理以及碳酸根放电的电化学行为，为以碳酸锂为原料采用熔盐电解法连续制备金属锂或者合金提供理论依据。1 试验部分1.1 试验装置电化学试验中，我们采用三电极体系8，工作电极为钨丝（直径1.0 mm，试验前将其表面用砂纸打磨锃亮，使其有良好导电性），对电极采用光谱纯石墨棒（直径6.0 mm），石墨棒外套有刚玉管，参比电极为Ag/AgCl(1%AgCl，质量分数）；试验中将三电极插入熔盐1 cm深，为了控制研究电极上的电极电势，试验中

9、保证工作电极尽量靠近参比电极。循环伏安、计时电位的测量采用AUTOLAB PGSTAT302N电化学工作站，应用软件为GPES；整个试验过程在温控电阻炉中完成并全程通干燥高纯氩气保护，试验温度为953 K。收稿日期：2015-09-02基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204094)；辽宁省教育厅一般项目(L2012092)作者简介：张保国（1990-），男，山东曹县人，硕士研究生；通信作者：李继东（1980-），男，辽宁本溪人，博士，副教授.1.2 试剂及方法试验所用试剂为分析纯，其中LiCl-LiF-Li2CO3的质量比为59392，试验前将按比例称量200 g试剂混合均匀，在真空干

10、燥箱内120 烘干24 h。试验时，将混合均匀的干燥试剂放入刚玉坩埚，置于温控电阻炉内，升温到试验温度953 K，完全熔融后在-2.0 V恒电压下预电解30 min除杂，为保证电化学试验准确性，试验过程需要在较短的时间内完成。2 试验结果与分析2.1 钨丝工作电极上的循环伏安循环伏安结果如图1所示，扫描起点从E=0开始，顺时针一周扫回原点，扫速为0.1 V/s。对于AB段，随着电压的负向增大，电流却没有明显改变，它不遵循法拉第定律，电流为非法拉第电流，只是对双电层的充电过程，属于金属粒子晶核孕育阶段，随着扫描电压至-2.5 V(vs Ag/AgCl)，出现起峰现象，经短时间电极表面双电层充电结

11、束，并开始有还原反应，金属原子析出，同时锂晶核形成，随着电位的负移，产生晶核逐渐长大的过程，此时金属锂的析出遵循法拉第定律。对于正向扫描电位且扫描电位为正时，电极上伴随有析出气体的氧化反应，此时电极表面很不稳定，所以此时出现了明显不稳定的数据抖动，意味着实际电解中对阳极过程基础研究的复杂性。图1 钨电极上的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of tungsten electrodeLiCl-LiF-Li2CO3纯锂盐体系中，保证了金属还原过程仅有锂离子得电子还原，对应图中还原峰P，相应的氧化峰为P，根据循环伏安技术基本理论，|Ip/Ip|1，判断金属锂的氧化还原过

12、程为一步得失电子可逆过程，反应为：P：Li+e-=Li （1）P：Li-e-=Li+ （2）在扫描电压正值区域有明显的两个氧化峰，经热力学计算9，M为氯气的析出峰，在这之前还有一个氧化峰Q，计算表明它是氧离子失电子变为氧气的氧化峰。对于LiCl-LiF-Li2CO3体系，O2-的来源只可能为CO32-，反应为：CO32-=O2-+CO2 （3）在电场的作用下促使反应正向移动10。实际电解过程，若采用惰性阳极，只要有Li2CO3存在，阳极气体应为O2，加上碳酸锂分解出的是CO2，这说明以Li2CO3为原料熔盐电解生产金属锂或者其合金，对环境十分友好，然而LiCl-LiF体系熔解碳酸锂原料能力有限

13、，所以我们采用周期性加料的方法，用连续脉冲计算机法监控反电动势的变化进行周期性加料，保证电解原料为Li2CO3，此方法见文献8,11。2.2 计时电位研究图2和图3分别为不同体系不同恒电流下计时电位曲线以及I的关系曲线。 (a)LiCl-LiF体系；(b)LiCl-LiF-Li2CO3体系图2 不同体系不同恒电流下计时电位曲线Fig.2 Chronopotentiometric curves of different system under different constant current (a)LiCl-LiF体系；(b)LiCl-LiF-Li2CO3体系图3 不同体系中I关系曲线Fi

14、g.3 Curves of I in different system从图2可以看出，无论是否加入Li2CO3，随着恒电流的增加，金属锂的析出平台电位没有明显移动，这和循环伏安中结果一致，说明金属锂的还原是一个可逆过程。但是我们发现当往LiCl-LiF体系加入1% Li2CO3后，金属锂最小还原电流从M处的-90 mA增大到N处的-190 mA(绝对值)，相应的电流密度由0.28 A/cm2增加到0.59 A/cm2。如图3所示，加入Li2CO3前后，在I呈现良好的线性关系。这说明金属锂在钨丝电极上的电化学还原过程由扩散环节控制12。根据桑德方程13 (4)式中，N为电子转移数；F为法拉第常数

15、（96 500 C/mol）；C0为锂离子初始浓度（mol/L）；S为工作电极表面积（cm2）；为过渡时间（s）；D为扩散系数（cm2/s）。根据I关系，如图3以及桑德方程，LiCl-LiF体系中，拟合直线y=-222.93x-21.35，（R=0.993 7）LiCl-LiF-Li2CO3体系中，拟合直线y=-148.24x-147.56，（R=0.997 8）可以计算出两种情况下的金属锂离子的扩散系数分别为D1=1.98×10-8 cm2/s和D2=0.82×10-8 cm2/s，说明碳酸锂的加入引起了锂离子扩散系数减小，这是因为碳酸锂的加入会改变熔盐体系的物理性质，降

16、低了锂离子的扩散能力，试验中发现过量碳酸锂的加入会导致熔盐体系黏稠，降低了体系的流动性。因此在连续制备金属锂或者合金时，碳酸锂的加入是少量的。3 结论1）循环伏安研究表明，金属锂在钨丝电极上的析出是一步得电子可逆过程，在氯气析出峰前的氧化峰是碳酸锂在电场作用下分解成氧化锂，氧离子放电生成氧气所致。使用碳酸锂作原料不仅减少了原料费用，还降低了环境污染。2）计时电位研究结果表明，锂离子在钨丝电极上的电化学还原过程由扩散环节控制，LiCl-LiF体系中，1% Li2CO3的加入使锂离子的扩散系数由1.98×10-8 cm2/s 减到0.82×10-8 cm2/s，金属锂最小还原电

17、流密度由0.28 A/cm2增加到0.59 A/cm2。参考文献1 杨斌，戴永年，王达健. 金属锂的制备及应用J. 昆明理工大学学报，1996，38(6)：42-45.2 张明杰，郭清富. 21世纪的能源金属锂的冶金现状及发展J. 盐湖研究，2001，30(3)：52-60.3狄晓亮，庞全世，李权. 金属锂提取工艺比较分析J. 盐湖研究，2005，34(2)：45-52.4 DONALD R，SADOWAY. Toward new technologies for the production of lithiumJ. JOM，1998，50(5)：24-26.5 刘美凤，卢世刚，阚素荣. 熔

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