氢氧燃料电池的工作原理与熵分析方法

1、燃料电池的熵分析方法摘要：本文主要对高于室温条件下的氢氧燃料电池的工作原理进行了介绍，同时对燃料电池的熵分析方法进行了介绍，给出了高于室温下条件下的燃料电池的熵产率与最佳工作温度的表达式。前言燃料电池借助于电池内的化学反应，直接将化学能转换为电能，是一种高效率、无污染的能量转换装置1。随着自然界资源的日益缺乏和人们环保意识的提高，21世纪燃料电池将得到进一步的重视和发展。20世纪50年代，燃料电池的研究取得实质性的进展，60年代美国成功地应用氢氧燃料电池为“双子星座”和“阿波罗”飞船提供电力，80年代开始各种小功率燃料电池在宇航、军事、交通等各个领域中开始广泛应用。燃料电池能将化学能不经过热能

2、这一中间过渡的能量形式直接转换为电能，从而避免了产生的熵增的过程，其转换效率可不受卡诺循环效率的限制2。燃料电池类似于电池或者电解质电池，但它与通常的电池有所不同，可以连续向电池供应反应物，因此，燃料电池就能连续运行。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定3。本文将对参考文献进行总结整理，对于氢-氧燃料电池的基本工作原理进行介绍，并对对燃料电池的热效率与熵分析进行介绍。1 燃料电池工作原理1.1 燃料电池的基本反应图 1 氢氧燃料电池原理图考虑最简单的氢氧燃料

3、电池，氢是燃料。如图 1所示，两个电极都是由多孔材料构成，能允许气体通过，在该电池阳极处，氢与电解质反应生成H2O和电子，载电体是OH-离子，氢、氧分别供应“阳极”及“阴极。化学反应式如下：阳极：H2+2OH-2H2O+2e- （1）阴极：H2O+12O2+2e-2OH- （2）总反应：H2+12O2H2O（3）向燃料电池供给氢与氧，而燃料电池输出电功、热量与水：Q=H+We （4）式中，H为反应物与生成物在经过燃料电池时的总焓差；We为燃料电池提供的电功；Q为燃料电池反应热。1.2 燃料电池的电动势假设在闭合的电路中电流很小，反应热与有用功相比很小，且无其他不可逆因素，可近似认为燃料电池工作

4、过程是可逆过程。在时间内，燃料电池单位工作表面积上完成的最大有用功Wu,max(即电功)，等于电动势与流过电池的点亮e的乘积Wu,max=e （5）假定过程为室温定压反应，根据吉布斯自由焓的概念，系统在初终态间完成的最大有用功量为：Wu,max=e=G1-G2=H1-H2+T(S2-S1) （6）将上式在等压条件下对T求导，得:eTp=(G1-G2)Tp=S2-S1 （7）将式（7）带入式（6）中得：Wu,max=e=H1-H2+TeTp （8）=H1-H2e+TTp （9）式（9）即为电池的电动势。1.3 燃料电池的热量取燃料电池与环境为系统，则总熵变为：S*=S2-S1+(S2'-

5、S1') （10）式中，(S2'-S1')为外界的熵变量; S2-S1为燃料电池的的熵变量。设外界环境向电池的传热量为Q',则环境介质的熵变量为：S2'-S1'=-Q'T' （11）式中，T'=T0为外界环境温度。若整个过程是可逆的，外界与电池的温度相等，则S*=0，即：S2-S1=-(S2'-S1') （12）S2-S1=Qrev'T' （13）Wu,max=e=G1-G2=H1-H2+T(Qrev'T') （14）由上面的讨论可知：（1） 如果电池中进行全部过程都是可逆过

6、程，则导数Tp决定于单位电荷流过电池时电池于环境交换得热量。（2） 燃料电池于环境交换得热量和Tp有关：如果Tp>0(即S2>S1)，则Q'>0,表示可逆电池从外界吸收热量。此时，电池内焓值减小，熵减小。如果Tp<0(即S2<S1)，则Q'<0,表示可逆电池向外界释放热量。此时，电池内焓值减小，熵增加。1.4 燃料电池的有效效率燃料电池的有效效率一般指：e=We-H （15）式中，We为电功，-H=H1-H2为燃料电池的反应物的焓H1于生成物的焓H2之差。锂电池理论最大有用功为：Wu,max=e=It （16）式中，It为燃料电池单位工作表面

7、积的理论电流。而实际有用功量为:We=UeI （17）式中，Ue为工作电池的端电压；I为燃料电池单位工作表面积实际输出电流，故有：e=Wu,max-HWeWu,max=Wu,max-HUeIIt=tVI （18）式中t=Wu,max-H为燃料电池热效率；V=Ue为燃料电池相对内效率，又称为电池电压效率，当电池完全可逆时，V=1；I=IIt称为电池电流效率，由于非电化学分解以及反应的机械损失等原因，造成I<1。因为当燃料电池进行可逆反应时，其热效率t即为电池的总效率，因此只讨论燃料电池的热效率：t=Wu,max-H=H1-H2+T(Qrev'T')-H=1-Qrev'

8、;H （19）如果Qrev'>0，则电池从外界吸热，此时t>1，表示燃料电池的热效率不受卡诺循环效率的限制；当Qrev'<0时，热量从燃料电池传给外界，此时t<1。由于燃料电池内部的不可逆性，部分能量转换成无效热，从而使燃料电池有效效率降低，这时的实际效率为：e=1-Q'H （20）2 燃料电池熵产率在实际燃料电池中，选择燃料和电极必须从迁移、扩散有关过程的影响因素来考虑。同时，实际燃料电池由于存在着迁移、扩散等过程，电化学反应以及传热温差等不可逆因素，实际燃料所进行的热力过程使不可逆过程，因此需要对熵产率进行研究。燃料电池的阴极和阳极的过电位c

9、、a分别为：c=RTnFlnIAci0（21）a=RTnFlnIAai0（22）式中，R，F，I, i0, Ac, Aa分别为通用气体常数、法拉第常数、电流、交换电流密度、阴极和阳极面积；n为燃料每个分子释放的单子数（氢氧燃料电池n=2）; , 为传递系数（+=1）。阴极和阳极的过电位之和为：=c+a=cTlnIAi0 （23）其中，c为常数，且为方便起见，取A=Ac=Aa。燃料电池的不可逆熵产率为：=1T0-1T+i （24）i是电池内部不可逆过程引起的熵产率,它等于电极极化和电解液电阻熵产率之和：i=I+I2RiT （25）能量方程：qn1Hm1+qn2Hm2-qn3Hm3-P=-H-P

10、（26）式中，H=qn3Hm3-qn1Hm1-qn2Hm2，qn为单位时间的物质的量，Hm为摩尔焓，1，2，3分别代表燃料、氧化剂和生成物；P为输出功率。当电流为I时，电池的工作电压为=-(+IRi)时，输出功率为：P=I=I-I(+IRi)（27）而电池系统的最大可逆功等于进出口物系的吉布斯自由焓之差：qn1Gm1+qn2Gm2-qn3Gm3=-G=I （28）根据Gibbs-Helmholz方程G=H+TGTp,并令GTp=b,可以得到：G=-I=H+ITTp=H+ITb （29）由以上式子可以推出=I+ITb-I （30）=IcTlnIAi0+IRT0+IbTT0-1 （31）式（31）

11、即为燃料电池的熵产率。3 燃料电池最佳工作温度3.1 燃料电池热效率与温度的关系图 2 燃料电池热效率与电动势随温度的变化关系如图 2所示，燃料电池热效率和电动势都随温度而变，且都有极大值:max=H1-H2e （32）由（7）式，此时：Tp=S2-S1e=0 （33）T=Tmax时，Qrev'=0, t=1在，T<Tmax时，即Tp>0, Qrev'>0, t>1;在T>Tmax时，即Tp<0, Qrev'<0, t<1。因此，在T=Tmax时，电动势达最大值，但是其热效率并未达最大值。只有T>Tmax时，热效率才能达到最大值。3.2 燃料电池的最佳工作温度根据Arrhenius方程计算可得：lni0=lni0'+QRi1T0-1T （34）Ri=R01+T-T0 （35）式中i0'是温度为T0时的交换电流密度；Q为活化能，近似为常数。由式（31）、（34）、（35），并利用极值条件TI=0，可得燃料电池最佳工作温度：T1=T0-1+IR0a+clnI-fT012式中，a=b-clni0', f=QcRi。参考文献1 吴锋, 朱永红. T>T燃料电池的最小熵产率优化C/ 中