硒氰基化合物在表面处理中的应用

1、硒氰酸基化合物在电镀中的应用周朝昕1 罗东岳2 王龙艳2 张明2马慧芬2 田熙科11中国地质大学（武汉）材化学院2武汉中地西能科技有限公司摘要 总结了硒氰酸基化合物作为电镀添加剂在电镀金、电镀银、电镀铜方面应用的专利、文献，分析了硒氰酸基化合物在表面处理过程中的晶粒生长控制作用、光亮作用、整平作用及其作用机理。一、前言硒（Se）属于硫属家族的一个重要元素。硒及其化合物在各种电化学行为中均有广泛应用，范围涉及到真空处理太阳能电池、直接甲醇/聚合物电解质膜燃料电池、电催化剂、电池和金属合金等1。武汉中地西能科技有限公司专注硒化合物的生产，目前是世界首家工业规模生产高纯硒氰酸钾（钠）、硒氰乙酸钾的公

2、司，可以为硒氰基化合物在电镀工业的应用提供充足数量的、性能稳定的、高纯工业原料。所生产的硒化合物与硫的化合物相比还原电位更正2，硒氰基化合物作为电镀添加剂，可以在M(CN)2-或其他金属配位离子放电的同时被还原，因此在镀金、镀银、镀铜、金银合金电镀等的镀层光亮、整平、镀液稳定、提高电流效率等方面应用广泛，尤其是在镀层晶粒沉积的晶面取向方面控制有着特殊的用途，但国内几乎难以找到硒氰基化合物在电镀领域应用研究文献的介绍。本文在国内外专利、文献的基础上，总结了硒氰基化合物在电镀添加剂、表面处理方面的应用实例，分析了硒氰基化合物在电镀、表面处理过程中所承担的晶粒生长控制作用、光亮作用、整平作用及相应的

3、作用机理，希望抛砖引玉，引起国内电镀同行的关注。二、电镀金在装饰电镀行业，广泛使用黄色且细度大于或等于9克拉，韧性强且厚度为10微米及高耐腐蚀性金进行电镀，这种电镀使用碱性镀液，在金、铜中加入 0.1-3g/l镉，这种镀液得到的镀层含有1-10%的镉，镉能促进镀层的沉积，如1-800微米厚度，并通过减少铜在合金中的量给镀层提供黄色的颜色，但是镉具有极强的毒性，在许多国家被禁止使用。当然，金、银合金也可作为黄色合金进行电镀。同时，含铜、锌，但不含镉的18克拉金镀层也使用广泛。但是，这些镀层均存在颜色太粉太淡的问题（主要是晶粒中含有太多铜），而且镀层防腐性不足，导致镀层容易快速失去光泽。为了解决镀

4、液配方中重金属毒性及镀层防腐性问题，Giuseppe Aliprandini 3不采用有毒金属及准金属电镀出黄颜色金合金镀层，该方法采用电镀液配方见表1。电镀时pH值10.5，镀液温度65，电流密度0.5A/dm2，阴极电流效率62mgA/min，沉积速度为1m/3min，30分钟可得10m厚光亮的镀层。硒氰酸钾在这个发明的镀液配方中主要起去极化作用。表1 无有毒金属及准金属电镀出黄色金合金镀层镀液配方镀液成分加量Au3 g/lCu45 g/lIn0.1 g/lKCN22 g/l润湿剂:NN-二甲基十二烷基N氧化物0.05 ml/l亚氨基二乙酸20 g/l亚乙基胺20 ml/l去极化：KSeC

5、N1 mg/l金银合金电镀时，通常采用聚乙烯亚胺作为光亮剂。但是如果聚乙烯亚胺用量增大到足以使镀层有增亮效果时，则会显著阻碍金相对于银的电沉积速率。因此，当希望通过预先设定金合金浴组合物与金银比例，以得到选定比例的金银合金镀层时，也就是期望得到选定克拉时，如果增加聚乙烯亚胺的量到能产生光亮的效果时，聚乙烯亚胺又会延迟金相对于银的沉积速率，导致得到较低的克拉，镀层颜色就比所需合金的要浅。反过来，如果减少聚乙烯亚胺量到不影响金的沉积速率，金、银合金电镀的亮度又达不到令人满意的程度。为了解决这一矛盾，Moriarty William 4采用固定聚乙烯亚胺光亮剂用量，再与0.5至2.0ppm的-2价硒

6、配合使用的做法（见表2），利用-2价硒的协同效应，使得金合金镀层的亮度达到完全可以接受的程度，且不对金银镀层沉积比率造成不利影响。这样的方法电镀出的金、银合金沉积物不仅明亮，与基体金属或工件粘附牢固，而且镀层中金的含量能与浴液里金、银比例完全对应。在这个配方里，KSeCN作为光亮剂在使用，其实是利用了-2价Se离子能增加金离子沉积速度，确保镀层中沉积的金含量与其他金属的比例来增加光亮的效果。篠原圭介5也发明了一种电镀金合金镀液，见表3。其包含1-15克/升金（钾形式的金（），5-50克/升铜（钾铜（I）氰化物），0.05至5g/升银（钾银（I），表2 金合金液配方镀液成分加量磷酸亚铁37-15

7、0g/l硼酸0-38g/l金离子，KAu(CN)2提供6-12.5g/l银离子，KAg(CN)2提供2-6.5g/l-2价Se离子，KSeCN提供（光亮作用）0.5-2ppm平均分子量600-60000聚乙烯亚胺50-450ppm焦磷酸（调节pH值）*KOH（调节pH值）*注：保持浴液pH值在8-10游离碱性氰化物，磷酸氢二钾以及硒化合物和在pH为8.5至11，镀液稳定性好，镀层为含金、铜、银的合金，该涂层具有光泽，并且根据铜含量和电流密度的调整，可以得到从黄色到玫瑰金色的各种颜色，且不需要昂贵的辅助材料。表3 美国专利镀金液的配方化合物名称加量KAu(CN)21-15g/LK2Cu(CN)3

8、5-50 g/LK2Ag(CN)20.05-5 g/L游离碱性氰化物0.1-10 g/L磷酸氢二钾1-10 g/L表面活性剂0.1-5 ml/LKSeCN0.1-1 mg/L在这个配方里，硒氰酸钾作为光亮剂，与小于10g/l游离碱金属氰化物联合作用，弱碱性范围内使用时，不仅可在镀层中共镀足够量的铜，而且可稳定镀液，同时电镀出的镀层既可光亮效果好，且延展性也良好。利用这一电镀液配方，在pH值为8.511条件下电镀，镀层为含金、铜、银的合金，涂层具有光泽，并且根据铜含量和电流密度的调整，得到含铜和银的彩色黄金镀层，可以从随意控制黄色直到玫瑰金的任意颜色，并且不需要昂贵的辅助材料。从以上三个例子里可

9、以看出，KSeCN在金镀液里的特殊作用，在镀液里可以提高镀层金属沉积速度，起到光亮镀层作用，并且能稳定镀液。2.电镀银连接器或开关通常采用不锈钢、铜或铜合金等较廉价且机械特性优良的原材料制造，根据电气特性或软钎焊性的要求，需要在接点或端子部件等上面镀锡、银、金等镀覆材料。但是，现有的镀银材料如果在高湿环境下使用、或者在有汗液等含盐分的水分附着的情况下，原材料或形成于其表面的打底层与银镀膜之间由于电池反应而发生腐蚀。由于镀覆时所产生的针孔缺陷等原因，使得原材料或打底层部分露出产生这样的电池反应。为防止这种腐蚀，出现了加厚银镀膜的方法、用有机皮膜覆盖银镀膜的表面的方法(例如，参见日本专利特开200

10、8-273189 号公报) 等。但是，加厚银镀膜的方法使成本增加，用有机皮膜覆盖银镀膜的表面的方法则存在高温环境下使用时有机皮膜发生剥离的情况。为了解决这一问题，日本同和控股（集团）有限公司6使用由80250g/L的氰化银钾，40200g/L的氰化钾，335mg/L的硒氰酸钾构成的银镀液，以液温1530、电流密度310A/dm2进行电镀，在原材料膜上形成反射浓度为1.0以上，且(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射线衍射峰的积分强度的总和中的(111)面的X射线衍射峰的积分强度的比例为40以上的银镀膜。日本同和控股（集团）有限公司镀银液配方及电镀条件见表4，电镀结果见表5

11、。从表5可看出，与对比配方相比，新配方电镀层晶面取向可得到控制，111面取向率高于40%，镀层更薄且防腐性更好。表4 镀银配方及电镀条件名称电镀条件氰化银钾（g/L）氰化钾（g/L）硒氰酸钾（mg/L）电流密度(A/dm2)温度()实施例111012013518实施例21859013525实施例31119013525实施例418512013525比较例11119052518比较例218512013218比较例311112013225比较例41859013225比较例511112052218比较例61119052225比较例718512052225比较例811112052525比较例918590

12、52525比较例101851200225表5 不同镀银配方及电镀条件下镀层对比结果名称评价结果银膜厚度（m）反射浓度（111）取向比（%）酸腐蚀性RN实施例10.4951.417210实施例20.4921.276610实施例30.5031.07409.8-6实施例40.4741.24569.8-6比较例10.4531.13358-4比较例20.5410.83492-2比较例30.5030.37352-1比较例40.4710.29246-2比较例50.4680.57238-4比较例60.4910.16197-1比较例70.4860.20187-3比较例80.4510.86288-5比较例90.5

13、080.36215-3比较例100.5160.55712-1日本同和控股（集团）有限公司中进一步用实例给出了硒氰酸在电镀银中的作用7，表6通过对比发现，硒氰酸钾能减少镀层粗糙度到0.03m、提高111面取向比率到大于40%、减少镀层银的磨损量到0.4m。表6 不同电镀条件下镀层结果比较名称粗糙度Ra（m）111面取向比%银磨损量（m）实施例10.03410.4实施例20.03430.4实施例30.04420.4实施例40.09530.7比较例10.12532.0比较例20.02291.3比较例30.1221.8比较例40.21402.7以上两个镀银配方中都用到了硒氰酸钾，且起到了重要的作用，尤

14、其是在减小镀层粗糙度，以及减少银镀层的摩擦损失，在提高镀层111面取向的含量，以及提高镀层耐腐蚀性方面都有良好的作用。3.银、炭复合电镀宫泽宽等8也利用了硒氰酸钾在镀层的晶面取向性能，在电镀液中添加经过氧化处理的碳颗粒，以及银基质取向调节剂硒氰酸钾，得到银层中含有碳颗粒的复合电镀层。电镀配方及电镀条件见表7，电镀层的结果见表8。从表8镀层结果可以看出镀层C重量含量2%左右，表面炭量面积超过30%，银晶粒晶面取向为220，耐磨性超过50万次，与对比条件下的镀层比较，晶面取向好，C重量含量稳定，表面炭面积含量高，耐磨性提高明显。表7 银炭复合镀镀液条件对比 名称KAg(CN)2g/LKCNg/LA

15、gCNKSeCNmg/L电流密度A/dm2实施例1280901.01121实施例2280901.01123实施例3280901.01161实施例4280901.01163实施例5240900.8781实施例6240900.8783实施例7240900.87121实施例8240900.87123比较例11001200.2741比较例21001200.2743比较例31001200.2781比较例41001200.2783比较例5185900.6741比较例6185900.6743比较例7185900.67121比较例8185900.67123比较例9200901.0141比较例10200901.

16、0143表8 银炭复合镀镀液条件下镀层结果对比C量(重量%)表面C量（面积%）晶体取向耐磨损性实施例12.13222050万次以上实施例22.53422050万次以上实施例31.63322050万次以上实施例42.43522050万次以上实施例52.03222050万次以上实施例61.83122050万次以上实施例71.93122050万次以上实施例82.33322050万次以上比较例12.23422050万次以上比较例21.72211148万次以上比较例32.02722050万次以上比较例41.52120042万次以上比较例51.83322048万次以上比较例61.72820031万次以上比

17、较例71.83122050万次以上比较例81.62111137万次以上比较例91.93122050万次以上比较例101.72711137万次以上4.镀铜硒氰酸钾在镀铜工艺中也有许多独特的应用，Yoko ogiraha 9就给出了一个预镀铜工艺，采用配方如表9。表9 硒氰酸钾在预镀铜浴液里使用化合物名称加量亚铜氰化钾130g/L枸橼酸三钾20 g/L磷酸氢二钾80g/L硒氰酸钾10ppm电镀时，浴液pH值控制在8-9以内，温度50，电流密度10A/dm2，在铁镍合金上进行预镀铜，电流效率50%。预镀铜厚度达到0.2m时，镀层展现出优良的半光亮外观。加热板进行400热试验时，镀层粘附性能优良，且无

18、鼓泡、起皮现象产生。Klaus Gedrat 10展现了硒氰酸钾在印刷电路板上的使用方法，在配方里，硒氰酸钾作为稳定剂使用。玻璃纤维环氧树脂增强的两侧用铜覆盖的常规基材，先用一种现有方式钻孔，再用一种过氧化氢稳定硫酸盐溶液进行蚀刻和纯化。随后，在预处理板的基础上激活活性，例如氯化钯，氯化锡和盐酸，与30%氟硼酸一起使用。然后用抗腐蚀剂覆盖所有不属于导体的图像区域，也就是将负印制和发生污染的物质清除。具体操作时，先用28g/L NiSO4.7H2O, 20g/L NaH2PO2.H2O, 20g/L Na2BO7.10H2O, 75g/L Na3C4H3O6.2H2O化合物浸泡。在50，pH值9

19、条件下持续30分钟的时间，得到厚度约为1.5m的镀层。然后，用二氯甲烷有机溶液溶解掉防腐剂，用过硫酸铵溶液或亚氯酸钠氨碱性溶液蚀刻掉暴露的铜。接着用防焊漆罩着焊接面，在多异氰酸酯和胺为固化剂的环氧树脂的基础上，这漆面又覆盖负电路图像但露出焊接眼和孔焊接。最后，用表11成分化学镀铜溶液对焊接孔进行镀铜：表11 化学镀铜液配方化学成分加量CuSO4.5H2O10 g/L乙二胺四乙酸30 g/LNaOH20 g/LNaCN0.025 g/LKSeCN0.001 g/L 37%甲醛4ml镀铜时温度65，持续时间为20小时，平均速度为1.5m/小时。在半导体制备技术的最新进展中，用纯铜代替铝基

20、合金作为一种芯片互连材料，在芯片性能上有许多优点。传统上，铝-铜及其相关的合金已被用来作为一种首选的金属导体材料，用于形成互连的电子设备，如集成电路芯片。在铝、铜合金中的铜含量通常约为0.3- 4%左右。因为铜和某些铜合金的电阻率低于铝铜的电阻率，所以纯铜或铜合金制成的芯片电阻率较低，性能可以得到改善。基于低电阻率的铜，就可以使用较窄的线和更高的布线密度。在半导体行业，虽然已经认识到铜金属的许多优势，铜金属化已经成为近年来大量的研究工作的主题。通常用化学气相沉积和化学镀的半导体工艺沉积铜。虽然这两种方法都可以产生最好的共形沉积，但有时也会在布线结构中的空隙产生缺陷，尤其是在出现不完美的反应离子

21、蚀刻时，导致沟槽沉积时其顶部比底部的横截面窄。同样，虽然化学镀技术提供了低成本的优点，但在沉积过程中氢气释放导致的起泡和其他无效的缺陷，对集成电路设备的质量和可靠性产生不利影响。为了解决这一问题，Josell Daniel11先利用SPS(Na2(SO2)(CH2)3S)2), MPSA(NaSO3(CH2)3SH), KSeCN混合物在基材上沉积硒，然后利用硒元素对金属沉积反应的催化作用12，在基材上沉积超共形金属铜，制备出亚微米无缝、无缺陷的微电子导体。结论硒氰酸钾（KSeCN）在镀金、镀银、镀铜等表面处理工艺里作为添加剂里一种成分，在及其微量的加量条件下都能起到良好的作用。在镀金添加剂里

22、主要能加速金的沉积速度，控制镀层中金与银、铜等其他金属沉积的比例，控制镀层颜色，提高镀层的光亮程度。在镀银添加剂里，合适的硒氰酸钾加量能控制111220晶面按所需要的方向生长，减少镀层粗糙度，减少镀层厚度，提高镀层的耐腐蚀、耐摩擦性能。在镀铜添加剂里，利用硒能加速金属离子沉积速度的原理，增加镀层粘附性、均匀性，减少镀层缺陷。总之，硒氰酸钾在国外金装饰电镀、电路开关及接触器银电镀、印刷电路板及电子电路板的铜电镀上都有优良的作用，但在国内电镀添加剂里如何配合使用，还需要电镀行业的技术人员及专家根据自己的电镀添加剂配方体系多做深入细致的研究工作，希望此综述能为硒氰酸钾在国内电镀行业的工业应用提供有益的参考。参考文献1. Viswanathan S. Saji ,Chi-Woo Lee，Selenium electrochemistry，RSC AdvancesJ, 2013,2(3):10058-10077.2. 方景礼，电镀添加剂理论与应用M.北京：国防工业出版社，2006.4.3. Giuseppe Al