电极过程动力学导论-1

1、电极过程动力学浙江工业大学研究生课程授课计划n电化学基础理论部分 “电极/溶液”界面性质、传质过程、电化学步骤动力学及反应机理n应用电化学部分 某些重要的电催化过程、金属电极过程及固态化合物电极活性材料电化学n电化学研究方法 以暂态电化学技术为主 主要参考书目n电极过程动力学导论（3rd Edition) 查全性等著， 科学出版社，2002n电化学方法、原理及应用 (美)巴德，福克纳著 谷林瑛等译，化学工业出版社， 1986n电化学原理(修订版) 李荻 主编，北就航空航天大学出版社，1999n电化学研究方法 田昭武著，科学出版社，1984n电化学和电分析化学(美)F.ANSON 讲授，黄慰曾等

2、译，北京大学出版社，1983nTransient Techniques in Electrochemistry D.D. MACDONALD, Plenum Press,1981n电化学测定方法 陈震、姚建年译，北京大学出版社，1995n电化学测试技术 刘永辉编著，北京航空学院出版社，1987n电化学中的仪器方法(英)南安普顿电化学小组编 柳厚田等译，复旦大学出版社，1992国内外主要期刊n电化学 厦门大学主办，1995年创刊n电池 全国干电池工业科技情报站、湖南轻工研究所主办，1971年创刊n电源技术 中国电子科技集团公司第十八研究所主办， 1977年创刊n物理化学学报 中国化学会主办nEl

3、ectrochimica Acta 电化学学报 ，英国，1959年创刊，ISE会刊nElectrochemistry Communications 电化学通讯，瑞士，由Electrochimica Acta 分出主要发表电化学科学领域的创新性成果的简报，发表速度较快。nInternational Journal of Hydrogen Energy国际氢能杂志，英国nJournal of Applied Electrochemistry 应用电化学杂志 ，英国nElectrochemical and Solid-State Letters 电化学和固态快报，美国nJournal of The

4、Electrochemical Society 电化学协会杂志 ，美国nJournal of Solid State Electrochemistry 固态电化学杂志 ，德国nJournal of Power Sources电源杂志瑞士。刊载电化学能源系统的研究论文nCorrosion Science腐蚀科学，英国n其他：Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System一、 绪论1、电极过程动力学的发展 电极过程-指在电子导体与离子导体二者间的界面 上进行的过程，包括电化学反应器中的 过程，也包括并非在电化学反应器中进 行的一

5、些过程。 发展历史-20世纪40年代形成 苏联弗鲁姆金学派 （双电层结构和各类吸附现象对反应速度的影响） 50年代快速发展（成熟期） （主要归因于电化学实验技术的发展，尤其是快速 暂态方法的建立）2、电池反应与电极过程0阴极极化曲线阳极极化曲线V端a,平c,平0i(b)原电池极化曲线(a)电解池极化曲线iV槽阴极极化曲线阳极极化曲线c,平a,平电解池和原电池的阴阳极极化溶液 本体 电极 电极表面 区 ne-RbRs化学 反应 RRadsOadsO化学 反应 OsOb物质 传输 物质 传输 3、电极过程的基本历程电极过程的基本历程 (1) 反应粒子向电极表面传递电解质相中的传质步骤 (2) 反应

6、粒子在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应前的 转化过程” “前置的”表面转化步骤 (3) 在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物电化学 步骤 (4) 反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应后的 转化过程” “随后的”表面转化步骤 (5a) 反应产物生成新相生成新相步骤 (5b)反应产物从电极表面向溶液中或向电极内部传递 电解 质相中的传质步骤(有时反应产物也可能向电极内部扩散) 电极过程的单元步骤：gas outletgas outletgas inletWERE(Hg/HgO)CE(Pt foil)glass frit三电极研究体系4、电极过程的主要特征 电极的作用:(1)导

7、电介质； (2)反应活性点 电极反应的基本动力学规律 (1)影响异相催化反应的一般规律 (2)表面电场对电极反应速度的影响5、研究电极过程动力学的目的 弄清影响电极反应速度的各种基本因素，从而实现对电极反应方向和速度的控制。主要有以下三方面： （1）弄清整个电极反应的历程 （2）找出决定整个电极反应速度的控制步骤（混合区？） （3）测定控制步骤的动力学参数及其他步骤的热力学平衡常数 二、“电极/溶液”界面的基本性质1、研究“电极/溶液”界面性质的意义2、不同电极表面电化学活性存在差异： （1）电极材料的化学性质和表面状况对电极反应活化能有很大影响（化学因素）； （2） “电极/溶液”界面上的电

8、场强度对电化学反应活化能有很大影响（电场因素）。本节主要讨论“电极/溶液”界面的电性质，即电极和溶液两相间的电势差和界面层中的电势分布情况3、相间电势和电极电势(b)(a)W1W2W2W1将试验电荷自无穷远处移至实物内部时所作的功01zeW （ 为外部电势）021zeWW（ 为内部电势，为表面电势）电化学势)(021zeWW10-410-5cm相间电势差： 1、外部电势差 2、内部电势差 3、电化学势差iii（Volta电势）（Galvani电势）两孤立相（不发生相间粒子转移）间电势只与其 荷电状态及所在位置的电势有关存在相间粒子转移的情况当相间达到平衡后，对所有能在两相（、相）间转移的粒子均

9、有,jjii对于电子则有00,eeeeee即从而可得0/ )(eee0/ )(eWWee用测量仪表测得的引出端之间的电势差 =各个串联界面上内部电势差的代数和 =各个串联界面上外部电势差的代数和电极电势(a)电化学电池；(b)电池电动势的等效电路；(c)测量相对电极电势时的等效电路图中I、II为电极，S为溶液，R为参比电极IIIIISSIIIIIISSIV电极电势相对电极电势IRRSSIIRI相对电极IIRRSSIIIIRII相对电极IIIIIIIISSIIIRSIIIRSIIIRRSSIIIRRSSIIIRIRV)()(相对相对因此，组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差等于电池的电动

10、势通常采用标准氢电极（SHE）作为相对电极电势标的零点理想极化电极研究“电极/溶液”界面结构的基本方法-通过实验测定一些可测的界面参数（如界面张力、界面剩余电荷密度、界面吸附量、界面电容等），并根据一定的界面结构模型进行推算，进行验证。全部由外界输入的电量都被用来改变界面构造而不发生电化学反应电毛细曲线将理想极化电极极化至不同电势时，相应的界面张力随电势的变化利用界面张力数据可以计算： 界面吸附量和界面剩余电荷密度T，P不变时，Gibbs吸附等温式0iidd式中，i=ni/A，即为i粒子的界面吸附量iidqddFdde电极表面剩余电荷密度为q时， e=-q/F溶液组成不变时，,21qLippm

11、an公式qddee0, 0/qdd0, 0/qdd0, 0/qdd零电荷电势电极表面荷负电时界面结构基本相同电极表面荷正电时界面结构与阴离子特性有关零电荷电位与阴离子特性有关微分电容法理想极化电极“溶液/电极”界面电容性元件界面双电层的微分电容ddqCdddqCd对积分，得常数dCqd0dCqd由于零电荷电位下q=0，则有电毛细曲线法与微分电容法的区别电毛细曲线法-利用曲线的斜率求q， 实际测量的是q的积分函数微分电容法-利用曲线的下方面积求q， 实际测量的Cd是q的微分函数微分电容法的灵敏度要高于电毛细曲线法电极电势较正时微分电容与阴离子特性有关零电荷电势界面离子剩余电荷界面双电层中电极一侧

12、的剩余电荷(q)与溶液一侧的剩余电荷(qs)间的关系为qqsqs来自于液相中各种离子的吸附iisFzq4、“电极/溶液”界面模型电场强度=4q/, 0 xd区间内电势梯度恒定分散紧CCdqddqddqdCd11)(111C紧C分散不存在特性相互作用“电极/溶液”界面模型的发展Helmholtz“平板电容器”模型（“紧密双电层”模型）ddVdqCd4成功：可以解释某些溶液中测得的微分电容曲线在零电荷电势两侧各有一平段（图2.18）缺点：完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值20世纪初Gouy和Chapman考虑由于粒子热运动的影响，提出“分散双电层”模型成功：假设离子电荷为理想的点电荷，根据该

13、模型可以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值。缺点：由于完全忽略了溶剂化离子的尺寸及紧密层的存在，当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，按分散层模型计算得出的电容值远大于实验测得的数值1924年Stern综合了上述两种模型中的合理部分，建立了Gouy-Chapman-Stern模型（GCS模型）GCS模型虽承认紧密双层的存在与作用，但并未认真分析紧密双层的结构与性质，故常被称为GCS分散层模型GCS模型主要处理分散层中剩余电荷的分布与电势分布，其基本出发点有二：1、Boltzmann分布公式只考虑静电场的作用时，对于1-1型电解质溶液RTFccRTFccexp,exp00c+,c

14、-分别表示溶液中电势为处的正离子和负离子浓度；c0为远离电极表面(=0)处的正、负离子浓度，也就是电解质溶液的整体浓度2、Poisson公式422xEx为体电荷密度；E为电场强度；为介质的介电常数若不存在能在电极表面上特性吸附的离子，即在x=0到x=d的内层空间中不存在剩余电荷RTFRTcRTFRTFRTcq2sinh22exp2exp210110对于z-z型电解质RTFzRTcq2sinh210RTFzRTcRTFzddqC2cosh2101分散分散层电容在25C并采用实用单位时，上式可表示为103246.19cosh1023. 7)(zczcmFC分散当1=0时，cosh(0)=1，此时C

15、分散具有最小值。当q和1增大时C分散迅速增大。GCS模型的缺点1、由于只处理了界面的一部分（分散层）而不是 全部界面区域，因此难以用实验进行验证。2、推导公式过程中的不足。如：将分散层的介电常数 当作恒定值、离子所占体积和活度系数的变化等。3、未考虑剩余电荷的“粒子性”。 若溶液的浓度不超过10-2mol/L，1不超过0.1V，则按GCS模型估算1时误差不超过3%；但在许多常用的条件下，1的计算误差也可高达30%40% 不存在离子特性吸附时的内层模型由于界面层的两个组成部分的实验参数都是难以单独测量。在假定GCS模型描述分散层性质基本正确的基础上可推知内层的性质。由于只在溶液很稀和q较小时C分

16、散才有较小的数值，在大多数情况下， C分散对整个微分电容曲线的影响并不大。在较浓溶液中测得的Cd-曲线可以近似地看成C紧-曲线。电极上q为较大负值时，Cd几乎为常数而与阳离子种类和水化阳离子的大小无关 为什么？在|q|q时，分散层中的离子剩余电荷q分散与q同号-这称为阴离子“超载吸附”“电极/溶液”界面模型基本性质1、由于界面两侧存在剩余电荷而引起的界面双电层包括紧密层和 分散层两部分2、分散层是离子电荷热运动引起的，其结构只与温度、电解质浓 度及分散层中的剩余电荷密度有关，与离子的个别特性无关3、紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能 相互接近的程度4、能在电极表面“特性吸附

17、”的阴离子可能在电极表面上“超载吸附”5、由于特性吸附的阴离子具有相对稳定的表面位置，在覆盖度不 大时表现出“粒子性”，平面上各点的电势具有二维不均匀性。5、固体金属“电极/溶液”界面液态汞电极的主要优点能在较广的电势范围内基本满足“理想极化电极”条件汞易于提纯和液态汞电极表面具有完全平滑及易于重现和更新的特点固体电极是否具有？固体电极的性质当溶液中不含能在电极上氧化或还原的组分时，固体电极能在一定的电势范围内基本满足“理想极化电极”条件如何实现金属电极表面的重现性？对于Ag,Au和Pt等高溶点的金属，不同晶面的电极性能差别较大，需注明所用晶面低溶点金属具有较低的晶格能，表面上的金属原子具有较

18、大的流动性，表面具有自趋平滑的性能，各晶面的影响不大。如Pb,Cd,Bi,Tl,Zn等电极具有与Hg电极相似的微分电容曲线负电荷密度较大时，Cd趋近于1820Fcm-2,与Hg电极基本相同吸附氢脱除双电层正充电含氧粒子吸附含氧粒子脱附双电层负充电氢吸附6、零电荷电势0的测定液态金属可通过电毛细曲线法测得，精度达1mV左右固体金属可通过测量一些与界面张力有关的参数来计算，精度及重现性均较低目前最精确的测定0方法是利用稀溶液中的微分电容曲线用稀溶液中的微分电容曲线测定0时还需考虑电化学反应或有机分子吸附过程的影响不同晶面上具有不同的0值Au和Ag电极表现得最明显)()(iiCdCd多晶多晶电极的微

19、分电容研究零电荷电势的意义0,0sqq不存在由于表面剩余电荷而引起的相间电势，但任一相中离子的特性吸附、偶极分子的定向排列、金属相表面层中的原子极化等0点看作相间电势的绝对零即不能将电极00，s均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在电势差“电极/溶液”界面的许多性质由相对于0的电极电势数值所决定如：表面剩余电荷的符号与数量、双电层的电势分布情况、参加反应与不参加反应各种无机离子和有机粒子在界面上的吸附行为、电极表面上气泡附着情况和电极被溶液润湿的情况等相对电极电势是驱动电极反应的基本因素，而“电极/溶液”界面性质对反应速度有很大的影响研究电极过程动力学时考虑（1）相对于某一参比电极的电极电势（

20、2）相对于零电荷电势的电极电势7、有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附在“电极/溶液”界面上，除由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还常出现各种表面活性粒子的富集(吸附)现象吸附现象对电极反应动力学的影响“局外”的表面活性粒子吸附后改变电极表面状态及界面层中电势分布，从而影响反应粒子的表面浓度及界面反应活化能若反应粒子或反应产物（包括中间粒子）能在电极表面上吸附，则对电极过程各步骤的动力学参数有直接影响零电荷电势iidqddijjciiicRT,ln10由于活性物质在毛细管内壁上的吸附，使管内汞弯月面的运动受到阻滞，以致毛细管静电计法的灵敏度和重现性不好应用更广泛的是微分电容法01)1 (qq

21、q假定1 电极表面上被活性分子覆盖的部分与未覆盖部分彼此无关假定2 覆盖表面和未覆盖表面上紧密双电层中的电势降相同ddqqCCddqqddqddqddqCd)()1 ()()1 (10011001100, 0CCCdCdd微分电容曲线最低点附近ACAB/为测定固体电极表面上有机分子的表面吸附量而采用过的方法还有：浓度变化法电化学氧化还原法标记原子法电化学石英晶微天平(EQCM)法光谱法“电极/溶液”界面上的吸附自由能根据热力学原理，引起溶液中某活性粒子在界面层中吸附的基本原因是吸附过程伴随着体系自由能的降低吸附自由能憎水项电极表面与活性粒子间的相互作用吸附层中活性粒子之间的相互作用置换电极表面

22、上的水分子“电极/溶液”界面上有机分子的吸附等温线电极电势对界面吸附的影响电极材料的影响三、“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程研究液相传质动力学的目的寻求控制这一步骤进行速度的方法，特别是消除或减少由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用利用由液相传质速度所控制的电极过程来测定扩散系数和组分浓度等基本概念液相中的传质过程可以由三种不同的原因引起：1对流物质的粒子随着流动的液体而移动 浓度差或温度差引起的密度差或强制搅拌扩散2溶液中某一组分存在浓度梯度时，该组分自高浓度处向低浓度处转移的现象 dxdcDJiii ,扩Fick第一定律ixicvJ,对3电迁移电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场

23、作用下沿着一定的方向移动 ioixicuEJ,迁三种传质方式共同作用时ioiiiiiiiicuEgradcDcvJJJJ,迁扩对dxx12Fick第二定律一维扩散过程xxiixcDJ1dxxcxxcDxcDJixxiidxxxii221JJ 时，两截面间I粒子浓度随时间的变化速率为2221xcDdxJJtciii扩Fick第二定律对于三维情况，则有iiiiiiicDzcycxcDtc2222222扩稳态过程和非稳态过程浓度极化现象-电化学反应过程中，液相中的反应粒子不断被消耗而生成产物，破坏了液相中的浓度平衡状态而引起的非稳态阶段或暂态阶段稳态阶段0tci0tci理想情况下的稳态过程lcclc

24、cdxdcsiixilxii0)0()(lccDJsiiii0,扩相应的稳态扩散电流密度lccDvnFJvnFIsiiiiii0,)(扩0sic（完全浓差极化）时，I趋近于最大值（极限扩散电流密度）lcDvnFIiiid0实际情况下的稳态过程液相中只有扩散过程时，不可能达到稳态；对流作用是大多数情况下出现稳态液相传质过程的必要前提/,33. 00 xyuvy定义表面层厚度为vy=0.99u0处的x值02 . 5uy表而扩散层厚度可用下式表示2/102/16/13/1uyDii00)/(xisiiidxdcccisiiiiccDvnFI0iiiidcDvnFI0)(02/16/12/103/2s

25、iiiiccyuDvnFI02/16/12/103/2iiidcyuDvnFI旋转圆盘电极2/16/13/161. 1iiD)(62. 006/12/13/2siiiiccDvnFI06/12/13/262. 0iiidcDvnFI液相传质控制时的稳态极化曲线RneOdisiIIcc10sRsOaanFRTln0平反应产物生成独立相ddOOsOOsOIInFRTIIcfnFRTcfnFRTanFRT1ln1lnlnln0000平平平平IIInFRTIInFRTdddln1ln平扩散产物的活度为恒定值反应产物可溶1sRaRRsRRccDnFI0RRRsRnFDIcc000Rc若RRsRnFDIc

26、OdOsOnFDIIc)(IIInFRTDDffnFRTdROROROlnln0平时当dII21RORORODDffnFRTln02/1平半波电势IIInFRTdln2/1产物可溶静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程瞬间扩散电流txiiixcDnFtI, 0)(假设：00),(;)0 ,(;iiiiictccxcD常数半无限扩散条件反应粒子表面浓度为定值时的非稳态扩散过程浓度阶跃法（电势阶跃法）常数siictc), 0(0), 0(,tci极化电势足够大时tDi任一瞬间扩散层的有效厚度任一瞬间的非稳态扩散电流tDcvnFtIiii0)(Cottrell公式“恒电流”极化时的非稳态扩散过程电流阶

27、跃法常数iixinFDIvxc00iiiiDtnFIvctc002), 0(0), 0(,2002/1tcDIvnFctiiii时20202224iiiicIvDFn过渡时间RneO若R不溶2/101), 0(,), 0(OOORtctctc常数2/12/12/1ln)(OOtnFRTt常数若R可溶0,0RORcDD假设：2/12/12/1ln)(OOtnFRTt常数双电层充放电对暂态电极过程的影响四、电化学步骤的动力学电化学步骤处于（准）平衡状态时（如电极过程受扩散步骤控制时）电极电势对电极反应速度的影响方式通过“热力学”方式来影响电极反应速度电化学步骤为控制步骤时通过“动力学”方式来影响电

28、极反应速度电极电势对电化学步骤活化能的影响AgeAgAg自晶格中逸出势能变化Ag+自水溶液中逸出势能变化阳极反应活化能阴极反应活化能FWWFWW2211电极电势改变后阳极和阴极反应活化能1惰性电极上的电化学反应23FeeFe电极电势对电极反应速度的影响RneOOcOccRaRaacKRTWckvcKRTWckv00200010expexpRTWkK00exp时的反应速度常数0以电流密度表示反应速度OcccRaaacnFKnFvicnFKnFvi000000阴极电流密度反向绝对反应速度的阳相应于正时、,0阴极电流密度反向绝对反应速度的阳相应于正时、,RTnFcnFKRTnFWcnFkiRTnFc

29、nFKRTnFWcnFkiOcOccRaRaaexpexpexpexp002001RTnFiiRTnFiiccaaexpexp00aainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20ccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20电化学步骤的基本动力学参数阳极超电势aaainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平阴极超电势cccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平交换电流密度 i000lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTaaa00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTccc电极反应的基本

30、动力学参数传递系数（和）-主要取决于电极反应的类型 而与反应粒子浓度关系不大交换电流密度-与反应体系中各种组分的浓度有关OcOccRaRaacnFKRTnFcnFKicnFKRTnFcnFKi0000expexp平平时平0acROiicc则有时若,KKKca电极反应速度常数)(exp)(exp00平平RTnFnFKciRTnFnFKciOcRa任一电势时有，电极反应速度常数-当电极电势为反应体系的标准平衡电势 及反应粒子为单位浓度时，电极反应的进行速度，单位为cm/s00lnii，iccnFRTcaRO时平平ROROOcnFKcccnFKci)1(0平衡电势与电极电势的“电化学极化”平衡电势a

31、cROROackknFRTnFWWccnFRTccnFRTkknFRTnFWWlg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 20201000201平平平电极电势的电化学极化acaciiIii净电流密度为要条件是发生净电极反应的必当电极上有净电流通过时，破坏了电极上的平衡状态，并使电极电势或多或少地偏离平衡数值ccRTnFRTnFiIexpexp0净阳极电流密度aaRTnFRTnFiIexpexp0净阴极电流密度决定“电化学极化”数值的主要因素是净电流与交换电流的相对大小10iI acii ,平电极反应处于“准可逆准可逆”状态时和当nFRTnFRTcccccRTnFiRTnFRTnFiR

32、TnFRTnFiI000expexp*1R很大0i电极电势改变很小通过大净电流密度时”“”“难极化电极或极化容量大电极0i理想不极化电极理想可逆电极或20iI Ii0时出现的超电势(设i0=10-5 A/cm2，I=0.1 A/cm2)mVniiiiaccaac100)(,或相当于或I仅由ia和ic中较大的一项决定电极反应“完全不可逆”InFRTinFRTRTnFiRTnFRTnFiIcccclg3 . 2lg3 . 2expexpexp000或对于阴极电流Tafel公式很小0i电极电势改变很大时通过很小的净电流密度”“”“”“可逆性小或电极反应易极化电极或极化容量小电极00i理想极化电极”“

33、,10025,1,部分可逆表明该电极反应为时相当于但另一项不能忽略中的一项占主导地位mVniicc在科研和生产中净电流密度一般在10-61 A/cm2范围内若i0=10100 A/cm2，电化学步骤处于“准平衡状态”若i0100/n mV时不发生严重的浓差极化，可忽略反方向电流0lg3 . 2inFRTanFRTb3 . 2由上述关系式可求得、i0及K也可利用平衡电势附近的线性极化曲线的坡度求i0如何建立平衡电极电势电化学测量中的参比电极应具备以下性能：平衡电极电势的重现性良好，即容易建立相应于热力学平衡值的电极电势容许通过一定的“测量电流”而不发生明显的极化现象对于不含任何可在电极上作用的杂

34、质组分时，平衡状态的判据是acii 对于实际体系，若在参比电极的平衡电势附近某一杂质组分可发生还原并引起还原电流 ，则无外电流时，*ciacciii*1*0cii ccii *acii 2*0cii caciii*原有电势平衡被严重破坏，电极上有净反应发生，此时建立的电极电势通常称为“混合电势”或“稳定电势”浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响出现浓差极化时，应用cs取代c00iI 则有IIInFRTiInFRTRTnFiccIddccOsOlnlnexp000电化学极化浓度极化10iIIdIIInFRTiInFRTddclnln0上式第二项可忽略，超电势完全由电化学极化引起20iII

35、d超电势完全由电化学极化引起，不能由上式第二项计算超电势30iIId上式第二项均不能忽略4dIiI,0几乎不出现任何极化现象，电极处于准平衡状态时的极化曲线0iId时dII2102/1lniInFRTd平nFRTidI02/1ln适用于完全不可逆电极过程1dIIi1 . 00超电势完全由电化学极化引起，极化曲线为半对数型2ddIII9 . 01 . 0电极反应处于“混合控制区“3dII9 . 0反应几乎完全为“扩散控制”IIIInFRTinFRTddcln1ln00in及相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响-1效应1对电化学步骤反应速度的影响主要表现在：RTFccRTFccexp,exp00

36、根据Boltzmann分布公式求得x=d平面上带有电荷zie0的i粒子的浓度10*expRTFzcciii1反应粒子不带电时，才可忽略1的影响2)(exp)(exp1*01*0RTnFcnFKiRTnFcnFKiOccRaa则有替代用和替代和应用电势影响后考虑,1*1ROROcccc100100)(expexp)(expexpRTFznRTnFcnFKiRTFznRTnFcnFKiOOccORaa1lnnnzInFRTConstOc则有时当公式电势影响后的极化曲线可得到考虑了由,.1coaciIiIiiI1lnnnzInFRTConstO11ln)(RTFzIconstRTnFO考虑了1效应的

37、Tafel公式如果电极电势远离0，且不出现离子的特性吸附，则动力学公式中没有必要加入包含1的项五、复杂电极反应与反应机理研究简单多电子反应O+2e- RO+e- Xia0X+e- Rib0caXXcaaRTFccRTFiIexpexp200cbcbXXbRTFRTFcciIexpexp200cabcbacbacbaRTFiRTFiRTFRTFIexp1exp1)(exp)(exp200则有时当,00baii cbcbbRTFRTFiIexp1exp20则有时当,00abii cacaaRTFRTFiI1expexp20对于多电子反应个单电子步骤控制步骤后共控制步骤个单电子步骤控制步骤前共jnR

38、eXXeXXeXjXeXXeXXeOnjjjinjijjijjijii001001020111112211.1.RneOcjcjjRTFjnRTFjniIexp1exp0第j个电子的传递步骤为整个反应的控制步骤时，总电流为弱极化区cjRTnFniI0高极化区阴极电流cjjRTFjniI1exp0阳极电流ajjRTFjnniIexp0简单双电子反应中慢步骤的判别cbbcaacbbcaaxxRTRiRTFiRTFiRTFiccexpexpexpexp00000由稳态下分步反应动力学方程消去I后可得项略去含时000bbai，ii ccaaxxRTFFRTccexpexp0项略去含时000aabi，i

39、i cxxRTFccexp0 xcbxcacici,00大大多电子反应中控制步骤的“计算数（stoichiometric number)”RneO个快的单电子步骤控制步骤后的次重复控制步骤个快的单电子步骤控制步骤前的)()()(11jnRejnXXeXjXjemOjjjj若控制步骤前各步骤均处于平衡状态，则有RTFjcKcmOXj/exp由此可得控制步骤的正向电流密度RTFjcKkRTFckimOXjexpexp/1控同理可求得控制步骤的逆向电流密度RTFjncKkiRexp/1/1控由于单电子控制步骤重复v次时整个反应有n个电子转移，因此外电路电流可如下表示iiiinI)(控控因而有时当控控

40、控平,0)/(iiiRO)/exp()()/exp()()/(/1)/(/100RTFcKknRTFcKkniniRORROmO平平控由以上各式可得ccRTFRTFiIexpexp0可得足够大时当阴极极化和阳极极化,)ln(lnlnln00IFRTiFRTIFRTiFRTac由下式求得和求得阳极极化曲线的斜率可由半对数阴,、)/( n均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤均相反应-指在电极表面附近薄层溶液中进行的反应异相反应-指直接在电极表面上发生的反应ROOnek*k态极限电流可能出现三种不同的稳在电极上扩散速度的相对大小则根据转化反应速度与完全浓差极化能在电极上还原并达到时只有电极电势假定平

41、衡常数,., 1./*OOOKkkK*)(*,dOIddOROOIIIIOO忽视而稳态极限电流为因此转化反应的影响可的速度很慢转化为dOdOIIdIIIOOOOOO*)(*,则稳态极限电流为应均能直接参加电化学反所产生的效果有如再参加电极反应转化为以致由的速度很快转化为dOdOIIIdIIIOOOO*)(*,则稳态极限电流为的完全浓差极化则不会引起慢的极限扩散速度相比要但与的速度较快转化为极限动力电流包含物质源的扩散议程-存在表面转化反应时对Fick第二定律的修正*2222OOOOOOOOOOckckxcDtcckckxcDtc稳态条件下00*2222OOOOOOOOOOckckxcDtcck

42、ckxcDtcdOkOOIIcc00*假定0*022OOOOckckxcD00*,0,0OOOOKcccxcxO时达到完全浓度极化时当*000,exp1OOxOOOODkcxcxDkcckDxccOxOOk*0002/12/102/12/100,*OOOOOkOxOOdkcKknFDcknFDcnFDxcnFDIO为极限动力电流在电极上还原所引起的0,0,*sOOccxO处未达到完全浓度极化时当sOOOsOOkOkccknFDccnFDI*02/12/10的浓度极化必须考虑表面层中不成立当表面转化速度较快时OI，IdOk,02222*xcDxcDOOOO*OODD 若*,02222OOOOcc

43、cxcxcxcc总总总常数具有恒定值区域内的可近似认为时尚未达到完全浓度极化当电极表面上因此通常反应区的厚度OkkcO,dOkOsOIIcc*01的液层中近似有则在破坏的转化平衡未受到严重与区域外假定 xOOkk,*sOOKcc*)/1/(,*,KIIkdOdk则有则有行研究时当采用旋转圆盘电极进,62. 1,2/16/13/1D2/16/16/1*,62. 1,1kKDKKIIdOdkdkdOdkIII,*,1111.0pcpaII/2/1电极过程存在前置转化步骤的特性之一均相表面转化步骤（二）：平行随后转化步骤平行转化步骤-催化电流RkOneXOXRROk平行转化步骤RneOXX稳态时的净

44、反应为RO”“/中继体为电极反应的RO图5.9 H2O2对铁离子还原电流的影响 在Fe3/Fe2+体系影响下H2O2的催化还原反应是均相平行转化步骤的经典例子，其反应式为 则的浓度极化则通过电流时不发生若,ROOXXXXcccROROXOXR在稳态时有反方向都是假一级反应的正.002222RORRROOOckckxcDckckxcD0,xcDxcDJJRORROORO则有的净反应转变为由于不发生RODD 若0 xcxcxcRO总000ROROcccccc总总常数0)(022总ckckkxcDOOOkkDxccOO/exp10总ORccc0总kkDxccOR/exp0总的浓度分布如图所示表面层中

45、而则若总ROccckkRO, 0,000反应区的有效厚度为kDkkDxccOOxOc00总)(,dcI极限催化电流02/102/12/100,)(总cknFDckknFDcnFDxcnFDIOOOcOOxOOdc)(cIO的催化电流未达到完全浓度极化时电极表面上sOOOccckknFDI02/12/1)(为与转速无关的恒定值在低转速究催化电流时当采用旋转圆盘电极研dccI,的扩散极限电流增大趋近随时或在转速增大时OIdccc2/1,判断存在平行转化步骤的依据均相随后转化步骤RROkne*k则有另外的浓度变化通过电流时不发生量的假定初始溶液中含有大,0*RsRccRR02/12/10*RsRRx

46、RRkccknFDxcnFDI当控制步骤发生在电化学步骤之前时会出现与电势无关的极限电流，而控制步骤为电化学步骤或在反应历程中位于其后时则出现半对数关系涉及表面吸附态的表面转化步骤只考虑具有电化学活性的表面吸附态当前置转化步骤涉及表面吸附态时ROOnei*0吸前的浓度极化且不发生模型为符合在电极表面上的吸附行假定吸OLangmuirO,*0000*11吸吸吸吸前前OOOOiiI电流趋近极限值不断减少当电位变负时吸,*O00*1吸前OdiI*ln,;ln, 1,00吸吸吸吸常数有电流通过时常数无电流时当平OOOOnFRTnFRTIIInFRTddcln当随后转化步骤涉及表面吸附态时RROine0

47、*后吸流密度为相应于净脱附速度的电不发生浓度极化时当,R0000*11吸吸吸吸后后RRRRiiI时当吸吸1,0*RR100*吸吸后RRiI趋近极限值由脱附速度控制的电流当电位变负时吸, 1,*R00000*1吸吸吸后后RRRiiI001lnln*后吸吸iInFRTnFRTRRc时当后0iI InFRTinFRTclnln0后六、若干重要电极过程的反应机理与电化学催化氢析出反应IbaclgTafel公式大多数金属的纯净表面上，b在100140 mV有时b140 mV. (1)可能是在所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化; (2)氧化了的金属表面根据a值的大小可将常用的电极材料分为三类：（1）

48、高超电势金属（a：1.01.5V): Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等（2）中超电势金属（a：0.50.7V): Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等（3）低超电势金属（a：0.10.3V): Pt, Pd, Ru等铂族金属氢析出反应的可能机理氢析出反应的可能机理MHeOHH)(2或2HMHMHMHeOHH)(2或1、电化学步骤2、复合脱附步骤3、电化学脱附步骤Volmer反应Tafel反应Heyrovsky反应氢析出反应历程中可能出现的表面步骤氢析出反应历程中可能出现的表面步骤氢析出过程的四种可能反应机理氢析出过程的四种可能反应机理1、电化学步骤（快）+

49、复合脱附（慢）2、电化学步骤（慢）+复合脱附（快）3、电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）4、电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）复合机理电化学脱附机理缓慢放电机理汞电极上的氢析出反应机理汞电极上的氢析出反应机理保持溶液中的离子强度不变保持溶液中的离子强度不变氢析出反应的控制步骤中氢离子的反应级数：氢析出反应的控制步骤中氢离子的反应级数：059. 0lglglglg,IcpHHHOpHIpHIcIZ由由Tafel公式知公式知118. 01lgpHI由图可知由图可知)(059. 0)(059. 0碱性溶液或酸性溶液IcpH从而可求得相应的反应级数为从而可求得相应的反应级数为1（酸性溶液）或（酸性溶液

50、）或0（碱性溶液）（碱性溶液）表面活性剂对汞电极上的析氢超电势的影响表面活性剂对汞电极上的析氢超电势的影响卤素离子和季胺类有机阳离子对汞电极上的析氢超电势的影响卤素离子和季胺类有机阳离子对汞电极上的析氢超电势的影响氢析出反应的电化学催化氢析出反应的电化学催化改变复杂反应活化能与反应速度的主要途径：适当调节中间态粒子的能级适当调节中间态粒子的能级“火山效应”(volcano plots)-当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速度“协同效应”(synergetic effect)-当电极由一种以上组分构成时，电极上的氢析出超电势低于任一单独组分表面上的超电势

51、氧还原反应氧还原反应氧还原反应的氧还原反应的“直接四电子直接四电子”与与“二电子二电子”途径途径O2,b O2,* O2,a O2,a- HO2,a-difk2Ok-2Ok2k1k-2OsaO2sa-HO2sa-Osa-OH-k13k4k5k-5k6k24k25k-25HO2,*-HO2,b-difk21k22k23k3k13k11k10k10k12碱性介质中氧还原反应的总历程 七、多孔电极多孔电极优点多孔电极优点具有比平板电极大得多的反应表面， 有利于电化学反应的进行多孔电极分类多孔电极分类（1）电极内部孔隙全部被电解液充满； （2）只有部分内孔被电解液充满； （3）电解液不能进入内孔；多孔

52、电极存在问题多孔电极存在问题电极的全部内表面不能同等有效地发挥作用， 其后果是部分地抵消了多孔电极比表面大的优点；多孔体的基本结构和传输参数多孔体的基本结构和传输参数体积比表面体积比表面单位体积多孔体所具有的表面积，S/(m2 g-1)表观面积比表面表观面积比表面与每单位表观电极面积相应的实际表面积，S/(m2 g-1) 比表面测量方法比表面测量方法（1）吸附法）吸附法由于吸附分子不能进入比分子尺寸更小的孔中， 因此根据此方法求得的表面积值与所用的吸附物有关 （2）电化学法）电化学法基于电化学原理，通过测量界面电容值或电化学 吸附量来计算表面积 电化学比表面总孔隙率总孔隙率可根据吸满液体后的增

53、重来测定，也可以根据粉末材料的真实比重及多孔体的视比重计算求得 孔径分布孔径分布可用压入不能润湿表面的液体或用毛细管凝结法来测定粉末材料制成的多孔体中的孔隙粉末材料制成的多孔体中的孔隙（1）由粉粒之间空隙组成的粗孔（微米级或更大）（2）由粉粒内部空隙形成的“细孔”（亚微米级或更小）比体积（比体积（Vi）单位体积多孔体中（i）相所占的体积 曲折系数（曲折系数（ i）多孔体中通过（i）相传输时实际传输途径的平均长度与直通距离之比全浸没多孔电极全浸没多孔电极特征特征只包括两个网络相（固相和电解质网络）只包括两个网络相（固相和电解质网络）假定假定多孔电极中的固相网络只负担多孔电极中的固相网络只负担电子

54、传输电子传输和提供和提供电化学反应表面电化学反应表面， 而本身不参加电氧化还原反应（非活性电极或催化电极）而本身不参加电氧化还原反应（非活性电极或催化电极）内部极化不均匀原因内部极化不均匀原因（1）孔隙中电解质网络相内反应粒子的浓度）孔隙中电解质网络相内反应粒子的浓度 极化所致；极化所致； （2）固、液相网络中的电阻所引起）固、液相网络中的电阻所引起 固、液相电阻所引起的不均匀极化固、液相电阻所引起的不均匀极化电化学反应的局部体积电流密度电化学反应的局部体积电流密度电化学反应的体积等效比电阻电化学反应的体积等效比电阻不考虑固相电阻，也不出现浓度极化时多孔电极极化的基本微分方程极化较大时多孔电极

55、的极化曲线公式极化较大时多孔电极的极化曲线公式固相固相电阻不能忽略时，则有电阻不能忽略时，则有粉层中反应粒子浓度变化所引起的不均匀极化粉层中反应粒子浓度变化所引起的不均匀极化反应粒子浓度较低而固、液网络导电性良好，则引起多孔电极内部极化不均匀的主要原因为反应粒子在孔隙中的浓度极化反应粒子在孔隙中的浓度极化（1）多孔电极上的表观电流密度）多孔电极上的表观电流密度i0=i0SId极化不大时多孔层中液相内部各点反应粒子的浓度与端面处相同此时，多孔电极与表面粗糙度很大的平面电极等效（2）若不满足）若不满足i0=i0SId，但但多孔层较薄且孔隙中反应粒子的传输多孔层较薄且孔隙中反应粒子的传输速度足够大速

56、度足够大也可在多孔层内的反应界面上出现电化学极化而孔隙内反应粒子的浓度仍然保持均匀，并等于端面上的浓度对于曲线对于曲线1，有，有电化学活性粒子组成的多孔电极电化学活性粒子组成的多孔电极（1）在每一确定的瞬间，前述多孔电极极化行为的）在每一确定的瞬间，前述多孔电极极化行为的 基本原则大多仍适用基本原则大多仍适用（2）在极化过程中粉末的氧化还原态不断变化，及由此引起的）在极化过程中粉末的氧化还原态不断变化，及由此引起的 反应物浓度和固、液相电阻的不断变化等反应物浓度和固、液相电阻的不断变化等气体扩散电极气体扩散电极高效气体电极的反应机理高效气体电极的反应机理薄液膜理论薄液膜理论高效气体电极的结构高

57、效气体电极的结构气体扩散电极极化的模型气体扩散电极极化的模型假定假定（1）气孔中传递阻力较小；（）气孔中传递阻力较小；（2）液相电阻远大于固相电阻。）液相电阻远大于固相电阻。引起气体扩散电极出现极化的引起气体扩散电极出现极化的主要原因有：主要原因有：（1）湿区中溶解反应）湿区中溶解反应气体和反应产物的浓气体和反应产物的浓度极化；度极化；（2）液相网络电阻引）液相网络电阻引起的起的IR降；降；（3）“固固/液液”界面上界面上的电化学极化的电化学极化“多孔电极多孔电极/固态聚合物电解质膜固态聚合物电解质膜”界面上的反应机界面上的反应机理理粉末微电极粉末微电极凹坑半径可用测量显微镜测定凹坑半径可用测量显微镜测定凹坑深度可根据电极在凹坑深度可根据电极在Fe(CN)63-溶液中的极溶液中的极限扩散电流值计算限扩散电流值计算与传统的微盘电极相比，与传统的微盘电极相比，粉末微电极具有高得多的比表面粉末微电极具有高得多的比