朱耀武07401534石墨烯四氧化三铁复合材料在处理印染废水中的应用毕业论文

1、学号： 07401534 常 州 大 学毕业论文（2011届）题 目 石墨烯/四氧化三铁复合材料在处理印染废水中的应用 学 生 朱耀武 学 院 石油化工 专 业 班 级 化工075 校内指导教师 何光裕 专业技术职务 副教授 校外指导老师 专业技术职务 二一一年六月石墨烯/四氧化三铁复合材料在处理印染废水中的应用摘要：本文通过简易的共沉淀方法制备了磁性可分离的石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料。本文研究了以GE/Fe3O4复合材料作为催化剂，在光照或加热条件下使H2O2分解为氧化性极高的羟基自由基（·OH），催化降解酸性红RS。本文比较了GE、Fe3O4、及GE/Fe3O4催化脱色试验，

2、GE/Fe3O4的吸附实验和非催化氧化实验的效率，讨论了不同的pH、温度和不同条件（加热、超声和光照）下反应时间对染料溶液脱色效果的影响。实验结果表明，非催化反应效率低下，吸附脱色水平较低，GE、Fe3O4单独使用时催化效果低微，然而GE/Fe3O4复合材料确显示了非凡的催化效果，即在H2O2存在条件下，GE与Fe3O4协同促进大大提高了酸性红RS的降解效果。关键词：磁性、纳米复合物、催化降解、石墨烯/四氧化三铁The application of graphene / Fe3O4composite materials in dyeing wastewaterAbstract:A magnet

3、icallyseparable graphene/Fe3O4 nanocompositecatalyst was prepared by a facile co-precipitation method. The acid red RS catalytic degradation reaction was conducted under ultrasonic, irradiantor heat conditions with graphene/Fe3O4 nanocomposite as the catalyst, and the effect was discussed of differe

4、nt reaction pH, temperature and the time under different conditions, such as heat, ultrasound and irradiant. In comparison with the efficiency of photocatalytic decolorization test with graphene, Fe3O4 and graphene/Fe3O4, adsorption experiments with graphene/Fe3O4 and non-catalytic oxidation experim

5、ents. The results showed thatnon-catalytic reaction and absorption bleaching is inefficient, and the effect of usinggraphene or Fe3O4 alonewas low. However, the catalytic effect of graphene/Fe3O4composites was remarkable,because graphene/Fe3O4serves a dual function as the catalyst for photoelectroch

6、emical degradation of acid red RS and thegenerator of a strong oxidant hydroxyl radical (·OH) via photoelectrochemical decomposition of H2O2 under visible lightirradiation.Key words: Magnetic, Nanocomposite,Catalytic degradation,Graphene / Fe3O4目 次1 引言11.1 印染废水的概述11.2印染废水的处理方法2物理法2化学法3生物化学法41.3

7、 印染废水处理工艺发展的现状和趋势41.4 本课题研究的意义62 实验部分72.1 实验药品和仪器72.1.1 实验药品72.1.2 实验仪器72.2 实验步骤72.2.1 氧化石墨的制备7超声法制备氧化石墨烯82.2.3 磁性GE/Fe3O4复合物的制备92.2.4 染料废水配制92.3 染料脱色的机理93 结果与讨论103.1 GE/Fe3O4复合材料的表征103.1.1 FT-IR分析103.1.2 XRD分析103.1.3 TEM分析113.1.4 GE/Fe3O4复合材料磁性特征123.2不同催化剂催化降解酸性红RS效果的比较123.3 不同反应条件对酸性红RS降解效果的影响133.

8、3.1 反应温度对酸性红RS降解效果的影响133.3.2 H2O2及GE/Fe3O4加入量对酸性红RS降解效果的影响143.3.3 pH对对酸性红RS降解效果的影响153.4 超声时间、光照时间和80下反应时间对酸性红RS降解效果的影响153.5 GE/Fe3O4催化剂对其他染料降解效果164 结论17参考文献18致谢201 引言1.1 印染废水的概述印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。当印染废水进入水中时，未完全固定在纺织底物上的染料产生的显色组分，严重干扰生态系统。此外，一些研究表明，其中一些化合物是高度致癌的。因此，从公共健康和安全的观点来说降解有机染料的研

9、究是必要的。印染废水主要产生于退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花及整理等工序，排放的废水中纤维原料、本身的夹带物以及加工过程中所用的浆料、油料、染料的化学助剂等。纺织印染行业也是我国用水量较大、废水排放量较多的部门。废水量大，成分复杂，含有浓重的色泽，具有生化需氧量(BOD)高、色度高、pH高、水温高等特点。这样的废水如果不做处理或处理未达到标准就排放，不仅直接危害人们的身体健康，而且严重的破坏自然水体、土壤及生态环境系统1。另外，近年来民营企业异军突起，遍地开花，具体体现为生产厂点多，布局分散，加之三废处理水平低，执法不严等因素的影响，无形中加重了对环境的污染。目前行业中，具有较完善的三废处

10、理设施又正常运转的企业不多，他们的治理合格率又不容乐观2。多数中小企业处理设施简单又不完善，新的治理技术由于费用的关系，应用也不够广泛，对周围的环境和人们的身体健康造成了很大的危害。正因此，印染废水的污染治理问题已成为行业发展的关键所在。有关印染废水的详细内容见表1-1：表1-1 印染废水的生产工艺、污染物来源与特性工序废水种类废水水质情况主要污染物 特 征退浆退浆废水各种浆料及浆料分解物、纤维屑、淀粉、碱、各种助剂水量少、呈碱性、水质中的悬浮物（SS）通常可达数千至数万毫克/升，总固体含量高。煮炼煮炼废水纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂，含氮化合物水量大，呈现强碱性，含碱浓度约为0.

11、3%，水温高，深褐色，污染物浓度高，BOD、COD很高，通常为几千至几万毫克/升。漂白漂白废水漂白剂，少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠水量大，污染轻，BOD大约为200mg/L左右。丝光丝光废水碱、纤维屑、BOD、COD、SS含NaOH3%5%，一般通过多效蒸发浓缩后回收，故排出量很少，但经多次重复使用后，排出的丝光废水pH仍在1213，BOD、COD、SS均较高。染色染色废水残余染料、助剂、浆料、表面活性剂水量大，pH>10，色深，COD高，一般为300700mg/L，BOD较低，BOD5/COD<0.2，SS小。印花印花废水浆料、染料、助剂、氨氮强碱性、浓度很高，COD远高于BOD5

12、，可生化性差，氨氮含量高。整理整理废水残余整理剂等水量较小，对整个印染废水的水质影响不大。1.2印染废水的处理方法1.2.1物理法1.2.1.1 吸附法在物理法中，应用最多的是吸附法。吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。吸附剂包括再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(煤渣、粉煤灰)及天然废料(木炭、锯屑)等3。活性炭吸附活性炭作为一种优良的吸附剂，在水处理工业中广泛应用，至今仍是印染废水脱色的最好吸附剂，常用于印染废水的深度处理工艺中，对染料的吸附具有选择性，其脱色顺序为:碱性染料、直接染料、

13、酸性染料、硫化染料。近年来新发展的活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究也取得了一定的成就。离子交换纤维采用纤维素改性制得的纤维素类吸附剂进行印染废水脱色处理也有研究报道，该类吸附剂对染料脱色有效且易再生。研究表明，该纤维对阳离子染料废液具有高速、高效、深度脱色的优点，远优于一般的活性炭，且再生方便。这种羟基丙基纤维素具有比纤维素本身对活性染料、直接染料、络合还原染料更大的亲和力，对除碱性染料外的其它染料废水的脱色效果都很好。天然矿物吸附剂天然粘土资源丰富、价廉易得，采用粘土或改性粘土及其它天然矿石为吸附剂进行印染废水处理有比较广泛的研究。在处理印染废水中效果良好，去除率达74%以上，色度去除率

14、达93%以上，优于常规的净水剂，且废渣可综合利用，不产生二次污染。1.2.1.2 膜过滤法膜过滤就是利用膜的微孔进行过滤，将印染废水中的悬浮固体从水中分离出来，使水质得以净化。分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一种或几种物质透过，而其它物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。目前研究用于印染废水处理的主要是压力推动膜分离技术，包括反渗透(RO)、超滤(UF)、纳滤(NF)等4。分离效果良好，色度去除率大于99%，CODcr去除率均在92%以上，透过水可重新使用。1.2.1.3 气浮法采用加压溶气气浮法(回流式)，在水中通入空气，产生细微的气泡，同时加入混凝剂，使

15、水中细小的悬浮物(如细小纤维)附在空气泡上，随气泡一起上浮到水面，形成浮渣，从而回收了水中的悬浮物质，改善了水质。1.2.1.4 超声波气振法超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力，诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应，促进絮凝。 高能物理法当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生激发和电离生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质。但因其产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高、能耗较大，难以投入实际运行。1.2.2化学法1.2.2.1 絮凝沉淀法絮凝沉淀法是处理印染废水的常用方法。絮凝沉淀是通过加入絮凝、助凝剂

16、，使胶体在一定的外力扰动下相互碰撞、聚集，形成较大絮状颗粒，从而使污染物被吸附除去。用于印染废水处理方面的絮凝剂主要有：无机低分子絮凝剂、无机高分子型絮凝剂、有机高分子型絮凝剂、微生物絮凝剂。无机絮凝剂印染废水脱色处理中应用比较广泛的无机絮凝剂有铁盐、铝盐，在印染废水中投加铁盐、铝盐絮凝剂，对废水中分散染料、硫化染料、氧化后的还原染料、藕合后的冰染染料以及分子量较大的直接染料和中性染料等能形成胶体的染料有良好的脱色效果，而对不易形成胶体的水溶性染料，其絮凝效果不理想。聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)。大量的实验研究表明，无机高分子混凝剂PAC、PFS混凝效果一般要优于传统的铁盐和铝盐

17、混凝剂。有机高分子型絮凝剂最近几年的研究表明，有机高分子絮凝剂特别是人工合成的高分子絮凝剂对印染废水显示更好的脱色效果。目前用于印染废水中的有机高分子絮凝剂主要分为:表面活性剂、天然高分子及其改性剂、人工合成有机高分子絮凝剂。天然高分子絮凝剂由于原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解等特点显示了良好的前景，用于印染废水的天然高分子絮凝剂主要有天然淀粉及其衍生物、木质素及其衍生物、甲壳素及其衍生物。微生物絮凝剂微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效，且能自然降解的新型水处理剂。与普通的絮凝剂相比，有固液易于分离、沉淀少、适用性广等优点，因此微生物絮凝

18、剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。1.2.2.2 电化学法电化学法是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程，电化学方法可细分为内电解法、电絮凝、电气浮法、电氧化法以及微电解法等5。在最佳工艺条件下，CODcr系统去除率可达90.40%，色度去除率可达100%。1.2.3生物化学法1.2.3.1 活性污泥法活性污泥法是目前使用最多的一种方法，有推流式活性污泥法、表面曝气池等。活性污泥法具有投入相对较低、效果较好等优点。其中，表面曝气池因存在易发生短流、充氧量与回流量调节不方便、表面活性剂较多时产生的泡沫覆盖水面影响充氧效果等弊端，近年己较少采用。1.2.3.2 生物

19、接触氧化法生物接触氧化法就是在废水中加入填料，使细菌能够附着在其表面，增加细菌和废水中有机物的接触面积，其具有容积负荷高、占地小、污泥量少、不产生丝状茵膨胀、无需污泥回流、管理方便、填料上易保存降解特殊有机物的专性微生物等特点，因而近年来在印染废水处理中广泛采用。生物接触氧化法停止运行后重新运行启动快，能减小因故停止生产无废水排放对生物处理效果的影响。因此，尽管生物接触氧化法投资相对较高，但因能适应企业废水处理管理水平较低、用地较紧张等困难处境，应用越来越广泛。其特别适用于中小水量的印染废水处理。1.2.3.3 生物转盘、塔式滤池生物转盘、塔式滤池等工艺在印染废水的处理中也曾被采用，取得了较好

20、的效果，有的厂目前还在运行。但由于这些工艺占地较大，对环境的影响问题较多，处理效果相对其他工艺低，目前已较少被采用。1.2.3.4 厌氧处理 对浓度较高、可生化性较差的印染废水，采用厌氧处理方法能较大幅度地提高有机物的去除率。目前国内这方面的工程经验和工程典型实例较少。厌氧反应主要包括三个阶段即液化阶段、酸化阶段、气化阶段分别由发酵细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌完成。而且厌氧反应还可以处理好氧反应所不能处理的含氮物质，并且最终通过异化代谢生成氮气，减少自然界中亚硝酸盐的污染6。1.3印染废水处理工艺发展的现状和趋势近年来，印染行业中合成纤维品种和数量的增加以及化学浆料(PVA)代替淀粉在印染

21、工业中的应用，使难生化降解的有机物在废水中的含量大大增加，导致印染废水更难处理。而且印染废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物的生长，不利于水体自净，其降解产物多为联苯胺类致癌芳香类化合物，因此，对印染废水进行综合治理已成为当今国内外急需解决的一大难题。因此，开发不同的处理方法，有效地组合起来，以研究出高效、经济、节能的印染废水处理工艺是非常急迫的7。目前，虽然国内外有数种染料废水的处理方法，但都不能被单独有效地使用。例如：絮凝处理法能有效地对不溶性染料(如分散染料)进行脱色，但对溶解性染料作用却不大；在絮凝过程中还会产生大量的污泥，这本身也是一种污染物并会增加处理费用。

22、臭氧氧化处理法虽能较为有效地对很多染料(分散染料除外)进行脱色，但不能有效地除去COD；此外，臭氧氧化处理法的脱色效果还会因废水中的杂质而降低，这将增加臭氧的消耗量和处理费用。生物处理法会因染料对生物的毒性作用而不能有效的脱色。活性碳吸附法不适用于不溶性染料。所以，在实际应用多采用多种脱色方法联合使用处理印染废水。印染废水由于水量一般较大、生化法处理后SS浓度较高，仍需物化法继续处理，而物化处理法中的吸附法包含物理吸附和化学吸附，在废水处理中占有很大比例。因此，本课题拟将吸附法与光催化相结合来处理印染废水。光催化技术具有低能耗、易操作、无二次污染、可完全矿化有机物等突出的优点，但也存在着反应时

23、间长、费用高、催化剂效率低且不易回收、UV灯的寿命较短和效率较低的缺点。故本文选用具有磁性的Fe3O4纳米颗粒负载在石墨烯上。石墨烯（GE）是单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体，属理想二维材料，石墨晶体就是由大量GE叠加形成的三维材料，如图1-1。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元，因其力学、量子力学和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视8。GE还具有的极限强度(116GPa)与单壁纳米管(SWCNT)相当，其质量轻、导电性好、导热性好(3000 W/(m·K)、分散性和稳定性优异，且比表面积大(2600 m2/g)以及制备工艺简单等特性。除此之

24、外，GE还表现出一些新颖的物理现象，如弹道传输特性、双极性效应以及温室量子霍尔效应等，在半导体、气敏原件、透明导电电极、超级电容器以及高性能聚合物复合材料中有十分广阔的应用前景，在水处理方面也有一定的潜力。图1-1 GE单层碳原子构成的薄片自从GE被发现以来，越来越多的研究开始关注以GE负载无机纳米粒子。各国研究者通过GE与许多种不同结构和不同性质的无机纳米粒子进行复合，已经制备出各式各样的新型GE/无机纳米粒子的纳米杂化体9-22，开辟了GE更加广泛的应用范围。例如，Vimlesh Chandra等23通过化学反应制备了粒径小于10nm的磁性石墨烯/四氧化三铁(GE/Fe3O4)复合物，该复

25、合物在室温下具有超顺磁性，并可通过强磁场分离。实验表明该复合物对As()和As()具有很强的粘合能力，将其应用在饮用水处理中，对As的去除率高达99.9%，且误差在1ppb以内，完全可以用于除去饮用水中的As。Jiang J Z等24提出了四氧化三铁（Fe3O4）具有类过氧化酶作用，在H2O2存在条件下可催化降解亚甲基蓝。所以GE负载无机纳米粒子应用在印染废水中是具有潜在的应用前景的。1.4 本课题研究的意义GE具有独特的二维平面片层结构，与其它碳质材料相比拥有极高的比表面积(约为2630m2·g-1)等特点25，使其成为负载无机纳米粒子的一种理想的载体。如今，对GE复合材料的研究才

26、刚刚起步，但鉴于GE优良的电学、光学和热力学性质，如果用它来做复合材料，将会赋予新材料意想不到的优异性能。 本课题主要研究在H2O2存在条件下，以磁性GE/Fe3O4复合物作为催化剂催化降解酸性红RS，并研究了不同的反应条件对脱色效果的影响。其优点有：磁性好分离、催化剂可循环使用、反应时间短、反应效果明显等。所以，该复合材料在工业上的废水处理中有广阔的应用前景。 2 实验部分2.1 实验药品和仪器2.1.1 实验药品表2-1 主要实验药品药品规格生产厂家氨水分析纯江苏丹阳永丰化学试剂厂盐酸化学纯国药集团化学试剂有限公司浓硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司过氧化氢分析纯江苏丹阳永丰化学试剂厂氢氧

27、化钠分析纯上海试四赫维化工有限公司无水乙醇分析纯上海振兴化工一厂三氯化铁分析纯上海精化科技研究所试剂石墨450目上海华谊集团七水合硫酸亚铁分析纯宜兴市第二化学试剂厂2.1.2 实验仪器表2-2 主要实验仪器设备及仪表型号 生产厂家电热套ZHQ巩义市英峪予华仪器厂电子天平DT1000常州百灵天平仪器厂多功能搅拌器D-8401天津市华学科学仪器厂水浴恒温振荡器SHA-C江苏省金坛市医疗仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9123A上海精宏实验设备公司紫外可见分光光度计Specord 50德国耶拿分析仪器股份公司数控超声波细胞粉碎机KBS-900昆山市超声仪器有限公司2.2 实验步骤2.2.1 氧化石墨

28、的制备用电子天平称取10g五氧化二磷(P2O5)和10g过硫酸钾(K2S2O3)，然后混合于一带有搅拌的250mL四口烧瓶中，滴加30mL 98%浓硫酸并开启搅拌器、通入冷凝水，水浴加热至80，慢慢加入20g石墨粉，伴随着石墨粉的加入，混合液渐渐变成暗蓝色，然后撤去水浴，室温下搅拌6h后用蒸馏水冲稀，抽滤，蒸馏水洗涤至滤液的pH为7。将滤饼取出置于一干燥表面皿中，于真空干燥箱中70下干燥一夜即得干燥的预处理产品。称取10g干燥的预处理产品和5g硝酸钾（KNO3），依次加入到带搅拌的1000mL四口烧瓶中，开启搅拌，冰盐浴降温，缓慢滴加230mL 98%浓硫酸，待反应温度降至0时，剧烈搅拌下，慢

29、慢加入30g高锰酸钾（KMnO4），注意控制加入的速度，使得加料过程中反应混合液的温度不超过20，KMnO4加毕，撤去冰浴，于35下恒温反应3.5h。恒温结束后，滴加460mL蒸馏水（保持反应液温度低于98），于98下反应30 min。保温结束后，反应液加蒸馏水稀释至1400mL，加入20mL 5%盐酸洗去金属离子，最后用40mL 30% H2O2还原未反应的HMnO4和锰氧化物，抽滤，取出滤饼，置于一干燥的表面皿中，于真空干燥箱中70下干燥一夜，得到干燥的氧化石墨（GO）26。反应如图2-1：图2-1 氧化石墨制备的反应图本课题采用改进的Hummers法制备GO，与传统的Hummers法相比

30、，此法比较安全，所得到的GO片层具有褶皱型结构，含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散，并且能够使石墨更充分地氧化27。超声法制备氧化石墨烯如果说石墨是由GE片层在空间堆叠而成，GO则是由被氧化的GE堆垛而成，如图2-2。若要将这些氧化石墨烯从GO的范德华力束缚中解离出来，必须对其施加一定的外力，常用方法有热解膨胀、超声分散等，本课题采用超声法制备氧化石墨烯。称取1.0gGO分散液（固含量为2.3%）置于一250mL烧杯中，再加入145.0g蒸馏水，稍微搅拌。开启数控超声波细胞粉碎机，调节超声时间:间隙时间=1:2，超声功率为30%(总功率为900W)，超声时间为1min。超声结束后，

31、取部分样品离心，离心结束后，取出上层溶液备用。图2-2 石墨烯氧化物示意图2.2.3 磁性GE/Fe3O4复合物的制备在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入一定量的氧化石墨烯溶液，同时通入氮气作为保护气。将一定量FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O按摩尔比2:1混合置于烧杯中，加入去离子水，搅拌至充分溶解，然后在匀速搅拌条件下，将该混合液缓慢滴入四口烧瓶中，常温搅拌30min至溶液混合均匀后，加热至80，迅速滴加氨水至pH为9-10。氨水滴加完毕后，继续搅拌，在80条件下恒温晶化2h，得到磁性GE/Fe3O4纳米复合物分散液，将该溶液超声震荡30min后，抽滤

32、分离出磁性GE/Fe3O4纳米复合物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤滤饼三次，然后在真空干燥箱中60干燥12h，研磨样品，得到磁性GE/Fe3O4纳米复合物。氧化石墨烯表面上有许多含氧基团（如羧基和羟基等），通过超声分散很容易分散在溶剂中形成稳定的分散液。铁离子加入后，铁离子与氧化石墨烯上面的羧基产生络合，被吸附在氧化石墨烯表面。加入NH3·H2O后，氧化石墨烯被还原为GE的同时，在碱性条件下，铁离子反应生成Fe3O4纳米粒子，牢牢地吸附在GE表面，从而得到稳定的磁性GE/Fe3O4纳米复合物。2.2.4染料废水配制准确称取经过干燥酸性红RS 0.5 g，用蒸馏水溶解后，移入容量瓶，

33、定容至500 mL，配制成1.0 g/ L的标准储备液作为模拟废水。2.3 染料脱色的机理GE具有分散性优异、稳定性优异且比表面积大；Fe3O4具有磁性、常温下性质比较稳定等，二者复合而得到的磁性GE/Fe3O4纳米复合物，复合物在光照条件下促使H2O2迅速分解为具有极高氧化性的羟基自由基（·OH），从而快速的催化降解溶液中的酸性红RS，达到脱色的目的28。两种可能产生·OH的机理如下所示： （1）光催化：（2）Fenton反应和photo-Fenton反应：3 结果与讨论3.1 GE/Fe3O4复合材料的表征 FT-IR分析采用红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜对制备出

34、的GE/Fe3O4纳米复合材料进行了形貌及结构表征。 图3-1 GE/Fe3O4纳米复合物的红外光谱分析图3-l为GE/Fe3O4纳米粒子的红外光谱图。由图可见，3439.6cm-1和1633.6cm-1处的吸收峰为-OH所引起的吸收，分别对应于-OH的伸缩振动和弯曲振动频率。560cm-1 对应于Fe-O的伸缩振动，与文献29中提到的Fe3O4的特征吸收峰相符，可以证明所表征的物质含有Fe3O4。只是峰发生轻微的转变，这是因为粒子半径变小,变成微米、纳米级大小的粒子，因此比表面积变大，吸水性更好24。3.1.2 XRD分析 图3-2 GE/Fe3O4纳米复合物的X射线衍射谱图图3-2是GE/

35、Fe3O4复合材料的XRD谱图，其中2=21.6°处为石墨烯（002）的特征峰，并没有氧化石墨（001）的特征峰出现，说明在反应过程中加入的NH3·H2O在与铁离子反应的同时还将氧化石墨烯还原为GE。其中2=30.20°、35.52°、 43.28°、53.64°、57.18°和62.76°与标准卡片(JCPDS 22-1012)中尖晶石结构的Fe3O4的谱图相吻合，可以证明所表征的物质含有Fe3O4。测试所用X射线为Cu线，波长为0.154056nm，按照Debye-Scher-rer公式计算复合物粒径D：其中，

36、K为晶粒的形状因子，取0.89；=0.154056nm；表示垂直于311晶面方向衍射峰的半高宽，取0.00984rad；2=35.52°，为衍射角；计算得D=14.63nm。3.1.3 TEM分析透射电镜（TEM）是一种通过加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，而改变电子与样品中的原子碰撞方向，从而产生立体角散射的方法。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万到百万倍，用于观察超微结构。 图3-3 GE/Fe3O4 纳米复合物的TEM图由图3-3中可以看出Fe3O4已经负载到GE上，其粒径约为15

37、nm与经计算得到的粒径比较接近。Fe3O4在GE上的形成过程可解释为，氧化石墨烯表面上有许多含氧基团（如羧基和羟基等），通过超声分散很容易分散在溶剂中形成稳定的分散液。铁离子加入后，铁离子与氧化石墨烯上面的羧基产生络合，被吸附在氧化石墨烯表面。加入NH3·H2O后，氧化石墨烯被还原为GE的同时，铁离子与OH-反应生成Fe(OH)2及Fe(OH)3经老化过程形成Fe()-Fe()混合氧化态的化合物，即Fe3O4纳米粒子，牢牢地吸附在GE表面，从而得到稳定的磁性GE/Fe3O4纳米复合物。由FT-IR、XRD和TEM分析的结果综合分析，可以得知所测物质中的Fe3O4已经负载在GE上，形成

38、了磁性GE/Fe3O4复合材料。3.1.4 GE/Fe3O4复合材料磁性特征GE具有分散性优异、稳定性优异且比表面积大以及制备工艺简单等特性；Fe3O4具有磁性、常温下性质比较稳定等，二者复合产物GE/Fe3O4也具有一定的磁性。二者协同促进，在H2O2存在下，可促使H2O2分解为氧化性很强的·OH，其强大的催化降解作用可以使得印染废水脱色，同时可以通过简单的磁分离方法将复合物与废水分离，从而达到复合物重复使用的目的。 图3-4 在磁场下的GE/Fe3O4复合材料悬浮液 图3-4中，瓶子内的GE/Fe3O4纳米复合材料被带有磁性的转子所吸附，可以证明GE/Fe3O4纳米复合材料具有磁

39、性。3.2不同催化剂催化降解酸性红RS效果的比较图3-5 Fe3O4、H2O2、Fe3O4和H2O2混合使用以及GE/Fe3O4和H2O2混合使用的降解效果比较反应条件： 0.2mL 3mol/L H2O2和0.01g GE/Fe3O4加入20mL 100mg/L的酸性红RS中在80条件下进行降解反应。由图3-5可以看出，上述四种体系对酸性红RS的处理效果由高到低依次为GE/Fe3O4&H2O2>> Fe3O4&H2O2> H2O2> Fe3O4。90min以后，所有反应均趋于平衡，脱色率增加比较缓慢。其中单独的Fe3O4 与H2O2体系分别主要起到了物

40、理吸附作用和弱的氧化作用，故对酸性红RS的处理效果并不明显。从图中可以看出Fe3O4&H2O2体系对酸性红RS的降解率要远高于单独的Fe3O4 与H2O2。这是由于发生了类似于Feton反应，即Fe3O4促进H2O2分解为氧化性极高的·OH，从而促进了染料分子的分解反应。值得关注的是，GE/Fe3O4&H2O2对酸性红RS降解率要远远高于其他三组，而且在80时反应15min后脱色率已达99%以上。因此，GE在其中起到的作用不可忽视，其作用可归结为两点：（一）作为Fe3O4载体在一定程度上提高了Fe3O4的比表面积，从而达到提高Fe3O4利用率的目的；（二）作为光催化反

41、应中电子跃迁的一个平台，加速了催化反应的进行。3.3 不同反应条件对酸性红RS降解效果的影响3.3.1 反应温度对酸性红RS降解效果的影响图3-6 不同温度对酸性红RS降解效果效果的影响反应条件：0.2mL 3mol/L 的H2O2和0.01g GE/Fe3O4加入20mL 100mg/L的酸性红RS中，分别在20、40、60、80条件下进行降解反应。由图3-6可知，温度是影响GE/Fe3O4复合物催化降解酸性红RS的重要影响因素之一。GE/Fe3O4复合材料对酸性红RS的脱色效果随着温度的升高逐渐增强，在相同反应时间内，2040间变化趋势比较明显。而且反应温度越高达到终点即完全脱色的时间越短

42、，其中20全程的反应时间约为80全程反应时间的6倍。H2O2及GE/Fe3O4加入量对酸性红RS降解效果的影响图3-7 不同H2O2加入量对GE/Fe3O4复合材料的脱色效果的影响反应条件：取5份20mL 100mg/L的酸性红RS各加入0.01g GE/Fe3O4后，升温至20，吸附平衡后，再分别加入0.1、0.2、0.4和0.8mL 3mol/L H2O2在20条件下进行降解反应。由图3-7及3-8可知，酸性红RS的降解率与H2O2及GE/Fe3O4催化剂的加入量成正比。在相同反应时间内，加入0.6mL 的H2O2，酸性红RS的脱色率高达99%以上。然而在H2O2加入量低于0.6mL时，抽

43、滤后的液体为淡淡的粉色，脱色率已经达到90%以上。从图中可以看出以0.01g的GE/Fe3O4复合物处理上述浓度的废水，脱色率即可达到95%以上。所以反应温度在20左右时，即使加入0.1mL 3M的H2O2及0.01gGE/Fe3O4催化剂也会对上述浓度的酸性红RS有很好的降解效果。图3-8 不同GE/Fe3O4复合材料加入量对脱色效果的影响反应条件：取5份20mL 100mg/L的酸性红RS分别加入0.01、0.02、0.04、0.08g GE/Fe3O4后，升温至20，吸附平衡后，再各加入0.2mL 3mol/L H2O2在20条件下进行降解反应。3.3.3 pH对对酸性红RS降解效果的影

44、响图3-9 不同pH对GE/Fe3O4脱色效果的的影响反应条件：取5份20mL 100mg/L的酸性红RS分别加入0.01g GE/Fe3O4后，调节其pH分别为2、4、6、8、10、12，升温至20，吸附平衡后，再各加入0.2mL 3mol/L H2O2在20条件下进行降解反应。由图3-9可知，随着pH的增大，抽滤后液体颜色逐渐变深，由此可知pH越大GE/Fe3O4复合材料对于酸性红RS的脱色效果越好。这是由于pH升高，溶液中OH-含量升高，使得Fe3+和OH-反应生成Fe(OH)3沉淀，附着在GE/Fe3O4复合材料表面，影响复合材料对于染料的吸附与脱色，同时Fe2+与Fe3+的平衡也向生

45、成Fe3+的方向移动，减少了Fe2+的含量，降低了复合材料的催化能力，也会影响GE/Fe3O4复合材料对酸性红RS的催化降解效果。3.4 超声时间、光照时间和80下反应时间对酸性红RS降解效果的影响图3-10 不同长度超声时间、光照时间和80后不同长度反应时间对GE/Fe3O4复合材料脱色效果影响的比较反应条件：取3份20mL 100mg/L的酸性红RS分别加入0.01g GE/Fe3O4后，在室温下匀速搅拌至吸附平衡后，再各加入0.2mL 3mol/L H2O2，分别在15条件下进行光照，20下进行水浴超声及20和80加热条件下进行催化降解反应。从图3-10可以看出，随着超声时间、光照时间、

46、80后反应时间的延长的延长反应后溶液中染料的浓度（C）与反应前溶液的浓度（C0）比值逐渐减小，即脱色率逐渐升高，因此延长超声时间、光照时间、80后反应时间可以增加GE/Fe3O4复合材料的脱色效果。且80后反应的C/C0远小于不同超声时间和不同光照时间的值，即脱色率远远高于不同超声时间和不同光照时间的混合液。表3-1超声、光照和80下反应对酸性红RS降解后TOC的影响处理方法超声光照80加热TOC/mgL-1405.312.2423.23注：100mg/L酸性红RS的TOC为1011mgL。 从表3-1中可以看出，在光照条件下溶液的TOC最低，由于超声可将聚合的GE或GE/Fe3O4剥离开来，

47、成为更小的颗粒或片层残留在溶液中，故在超声条件下TOC最高。一般废水的出厂温度较高，废热则为其提供了较好的反应条件，综合考虑在加热或光照条件下进行催化降解废水比较经济实用且高效。3.5 GE/Fe3O4催化剂对其他染料降解效果图3-11 GE/Fe3O4复合材料对亚甲基蓝的降解效果 反应条件：1mL 30% H2O2和0.1g GE/Fe3O4加入100mL 20mg/L的亚甲基蓝中在30光照条件下进行降解反应。从图3-11中可以看出，反应60min GE/Fe3O4复合材料对亚甲基蓝（MB）的降解效果即可达到85%以上，2h后反应液已完全澄清透明。4 结论本文研究了以GE/Fe3O4作为催化

48、剂，通过过氧化氢的氧化作用使染料溶液脱色。该研究讨论了不同的pH值、不同温度、反应不同时间、光照及超声时间对染料溶液脱色效果的影响，比较了催化脱色试验、GE/Fe3O4的吸附实验和非催化氧化实验的效率，并得到如下结论：非催化反应通常效率低下，普通的吸附脱色水平较低，由于GE/Fe3O4催化H2O2分解成活性很高的·OH，因此，GE/Fe3O4和H2O2混合使用，催化降解效果非常好，反应迅速，脱色率高。从pH=2到pH=12，随着pH升高GE/Fe3O4复合材料对酸性红RS的脱色效果越来越差，即此催化降解反应适宜在酸性条件下进行；随着反应时间的延长和H2O2和GE/Fe3O4复合材料加

49、入量的增加，GE/Fe3O4复合材料对酸性红RS的降解效果越来越好，例如，0.2mL 3M H2O2和0.01g GE/Fe3O4加入20mL 100mg/L的酸性红RS中，在80条件下反应15min时的脱色率已经超过99%。故本文选用具有磁性的Fe3O4纳米颗粒负载在石墨烯上，该复合材料可在太阳光照射、超声或加热等条件下即可快速的催化降解印染废水，克服了传统的光催化剂存在的反应时间长、催化剂效率低且不易回收、UV灯的寿命较短和效率较低等缺点。参考文献1 相欣奕，郑怀礼Fenton反应处理染料废水研究进展J重庆建筑大学学报，2004，26(4)：126-1302 闫庆松颜料生产废水治理技术研究

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