晶体对X射线的衍射

1、第二章 晶体对X射线的衍射§1. 引言 问题1：什么是波？怎样描述波？（平面波？球面波？） 问题2：一束激光通过足够小的小孔后有什么现象？ 双孔？多孔？（波的传播与干涉, 从波的干涉信息可以确定波源的位置和分布。） 图2-1中的干涉条纹随着夹缝数的增加而变锐。 图2-1 图2-2 第二章 晶体对X射线的衍射§2. X射线与Brag衍射2-1 X射线的发现1876年, 发现阴极射线, 如图2-2, 只要金属靶上的电压足够高。1895年, X射线, 可穿过包装的底片，留下手骨印。1912年, 劳厄猜测X射线是电磁波, 他的两个弟子Freidrich 和 Knipping在Cu2

2、SO4晶体上获得衍射斑点。1913年, Brag父子分析衍射斑点与晶格结构间的关系1914年, M.V. Laue （德国），因从电磁波入手推得劳厄方程获诺贝尔物理奖。1915年, S.W. Henry Bragg & S.Lawrence Brag （英国）, 获诺贝尔物理奖。至今已有30多项诺贝尔奖颁发给X射线结构分析成就。有关资料见附录四。2-2 Brag衍射 布啦格作如下假设：1) X射线在晶面作镜面反射2) X射线透入很深(相当于光栅)3) 只有满足条件 （2-1）的方向上才有衍射，稍偏离上式，衍射点消失。 4) 只有为数不多的衍射斑点，因为只有 的晶面(低指数晶面)才可以发

3、生衍射。Brag假设的正确与否以后再讨论。 第二章 晶体对X射线的衍射§3 原子散射与晶体散射 上节提过，在X射线波长约为晶格常数时，有什么根据证明X射线作镜面反射？下面，我们将按以下步骤一一证明。 问题3：X射线照射在物质上，会发生什么现象？能否利用这些现象来研究物质结构？ 问题4：物质中的什么基本组成对X射线衍射负主要责任？（电子） (a) 考虑X射线遇到单个原子时的散射 (b) 考虑同一基元内，多个原子的散射 (c) 考虑很多基元的总结果 (a)(b)(c) 波的叠加(1)设电子对X射线的散射为弹性散射, (Tompson scattering) 图2-4 设入射波函数： ,

4、其中 为入射波波矢； 。 （2-2） 其中，A为入射波振幅； 为电子的散射能力： ； 为电子半径, 在10-15m 。因为 << （原子半径X射线波长10-10m），散射因子与X射线的波长无关。（注意, 就可见光而言, 波长短的散射能力强）。 现在设有两电子参与散射（如图2-5）： （2-3） （2-4） 其中, （2-5） 为散射波矢(Scattering wave vector)。 图2-5 对多电子: （2-6） 实际上原子周围的电子在不断运动，形成电子云，电子云的机率密度为 ，于是有 “求和变积分” 为原子散射能力；（原子散射因子, atomic form factor）并

5、定义: (其中, , 它代表出射光的位相变化) 由于二次散射很弱, 这里忽略。(但会在X射线动力学中研究) 问题5：对X射线有贡献的仅是原子散射因子吗？ (2) 基元, 基元中原子的位置记为 , 则总散射 = = (2-7) 组成基元的原子数有限, 其中 为基元几何结构因子(structure factor of basis);一般总有 。 (3) 晶体的散射能力: = = （2-8） 为晶体结构因子(structure factor of lattice或称晶体布喇菲格子的结构因子； 为格矢)。若要在 方向获得衍射束, 则要求 。即只有当 (2-9a) 时, 才可以满足。这个条件叫劳厄条件。

6、 或用 代入 , 有: = 故必须同时满足: （2-9b） 劳厄条件(Laue Equation) 故出射波波函数为: (2-10) 劳厄条件的计算模拟见附录六。 注: 对生活在实空间的我们来说，对结构和粒子的图像相对清晰，对波的图像则相对模糊，抽象。适当的数学对正确掌握抽象的物理概念是必不可少的。 问题6：请验算上述推导中， 时，劳厄条件成立。 问题7：请说明fa的意义，比较重元素与轻元素对X射线的散射强度。§4 倒格子、布里渊区和X射线衍射4.1 倒格子*（Reciprocal Lattice ，Reciprocal有相互转换的含意） 已知有正格子基矢 ，定义倒格矢基矢 为: ；

7、 ； . (2-11) 其中 （2-12） 为正格子原胞体积。 由 平移操作所产生的格点叫倒格点： 为倒格矢; 倒格点的总体叫倒格子， 叫一组倒格基矢。 由 与 所决定的点阵为互为倒格子。性质: 1) ； ； （从定义及矢量的性质中直接得出） 如果 互相垂直, 则 分别平行于 . 2) . (2-13) 证: = ； 同理: ； ； 0 故有: . 当 互相垂直时, 有: ； ； . 3) 倒格子体积: 利用: 可证: (2-14) 问题8：倒格子是方向倒了吗？否，是量纲倒了。 * 可以看到，在实空间处理波的问题，（如在普通物理一样）要用到复杂的数学。同时我们注意到，描述波的重要参量是波矢，它

8、含方向和波长（振动周期）信息，它还影响实空间中波的位相。从决定晶格衍射的劳厄条件 来看，衍射矢量（波矢）的地位与实空间的格矢同等重要。因此，我们是否可构造一个波矢空间，在其中，对波矢进行直接的描述？（在动量空间中描述动量的行为要比在实空间中描述方便，直接得多）。4.2 倒格子举例, 布里渊区（Brillouin zone） 考虑一维晶体, 其周期为 , 这等价于 ； ，故有： ； 倒格子的原胞的取法与通常取维格纳-赛兹原胞取法相同，并称此原胞为第一布里渊区。布里渊区这个概念很重要, 在晶格振动及在能带结构中都用到 考虑二维晶格, 其周期分别为 ，这等价于 ，则有 如图2-7所示。 对图2-7a

9、), ；对图2-7b), 。 可以证明, 正格子所具有的对称元素, 倒格子也具有。二维情况下的布里渊区以最近邻, 次近邻连线的垂直平分线的连接来定义布里渊区, 从中心起, 所到达的布里渊区需穿过n 条线（边界）的话, 此布里渊区叫第n+1布里渊区（图2-8）。 图2-7 图2-8 (举例)对三维情况, 布里渊区的定义以倒格点的最近邻、次近邻倒格点连线的垂直平分面作为边界来划分布里渊区。如正格子为fcc 的第一布里渊区为八面体截角（bcc对称性）；而正格子为bcc的第一布里渊区为12个正方形所围成的正12面体。（具有fcc 的对称性）4.3 倒格矢性质与X射线衍射 1)倒格矢 与任一个正格矢 的

10、乘积必等于 , 即 = 。与劳厄方程比较，满足衍射条件时， 必定是倒格矢。 2) 晶面簇, 亦即 晶面法向为 。 证明：在 晶面上任取两条线( )；( )，因为 与这两矢量点乘的结果为0，故 分别垂直于此两矢量；即垂直于 晶面。 3) （2-15） 证明：如图2-9 所示，晶面间距为原点到最近邻晶面的距离，即轴截距在法线方向 上的投影，即有: 图2-9堂上作业：已知二维正方正格子其格子常数为a，请写出倒格子基矢、倒格子及第一布里渊区。问题9：正格子基矢的选取不是唯一的，从而对应的倒格子基矢也不是唯一的，那么，倒格子（点阵）是唯一的吗？为什么？爱华尔德反射球（Ewald sphere），如图2-

11、10示。（1） 入射波矢的矢端落在一倒格点上；（2） 以此波矢的起点c为圆心，以此波矢的长度为半径作一球面；（3） 凡落在此球面上的其它倒格点与c点的连线决定衍射波的方向。劳厄衍射, 用连续谱(入射波长)的X射线作衍射源的衍射。X射线衍射的计算机模拟见附录五。 则凡落在图2-11阴影区的倒格点都可以产生衍射，(劳厄衍射)，方向：对球心与倒格点的连线。 图2-10 图2-11 旋晶法 对于单色X射线，能产生衍射的方向（点）很少，采用转晶法，可得到较多的衍射斑点。当晶体旋转时，倒格子也作对应的旋转（在图2-10中倒格点绕过O点，又与Ewald球相切的轴旋转），旋转的倒格点穿过Ewald球面，则球心

12、与相交点的连线方向可产生衍射。粉未法 也是为了增加衍射斑点，统计上，粉末晶体的倒格子在k空间各个方向的分布都有，从而增加了衍射方向，只有那些服从劳厄方程的方向才能发生衍射。 图2-12 图2-13 引进倒格子空间和布里渊区的好处： (1)根据衍射点来定物质结构； (2)可以知道怎样的入射波矢 才产生衍射束；如果 矢端不落在布里渊区分界面上则不能产生衍射（入射波矢与倒格矢同原点。图2-12画出第一布里渊区的情况）。我们可以得出，X射线在布里渊区边界发生反射。在以后的学习中可以看到，对格波，布洛赫波亦有相同的结果。 【在倒格子空间, 凡是 的矢端落在任一个倒格矢 的垂直平分面, 就可以产生衍射：其

13、散射矢量 （见图2-13）。问题10：从图2-12知，入射波矢矢端落在第一布里渊区时，不能产生X射线衍射，这说明了什么？】 衍射条件的另一表述: （2-16） 或 ( ) 这是劳厄条件的另一表述。§5 衍射条件与布拉格定律 （n为衍射级数） （2-17） k空间描述 从以上结论，可得图2-13： 对倒格矢空间中任一矢量 ，正格子在必有一垂直平分面等分 ，其晶面密勒指数为( )，由倒格子性质3)，这簇晶面的面间距为： 即： （2-1）， 为布拉格定律。 实空间描述§6 中子衍射与电子衍射（neutron diffraction electron diffraction） 1937年，C.J.Davisson & S.G.P.Thomson 由于验证晶体对电子的衍射而获诺贝尔物理奖。中子、电子都是物质波(机率波)，因而具有波动性。中子衍射主要是通过与原子核发生相互作用