年产20万吨过磷酸钙生产工艺的毕业设计

1、精选优质文档-倾情为你奉上科技学院毕业设计论文题目：年产20万吨过磷酸钙生产工艺的设计 学科专业： 化学工程与工艺 学生姓名： XXX 导师姓名： XXX 完成时间： 2016.5.25 年产20万吨过磷酸钙生产工艺的设计目 录摘要(4)1.前言(5)1.1过磷酸钙的产量及施用现状(5)1.2过磷酸钙的发展前景(5)2.设计原则(6)2.1工艺路线的选择(6)2.1.1现有工艺路线的比较及分析(6)2.1.2 工艺路线影响因素分析(7)2.2 生产过程中的主要化学反应方程式(9)3.产品方案(9)3.1产品(9)3.2产品规格(9)3.3 产品的主要物性(10)3.4 包装贮运(10)4.生产

2、方法及工艺过程(10)4.1生产方法(10)4.2原料准备(11)4.3混合化成(11)4.4熟化中和(12)4.4.1熟化工序(12)4.4.2 中和工序(13)4.5含氟气体的吸收处理(14)4.6 造粒与干燥(15)5.计算(17)5.1物料衡算(17)5.1.1数据计算(17)5.1.2反应式(18)5.1.3计算(19)5.2热量衡算(25)5.2.1输入热量(25)5.2.2输出热量(27)6.设备选型(28)6.1卧式混合机(28)6.2挤压造粒机(29)7.总结(30)参考文献(32)年产20万吨过磷酸钙生产工艺的设计学 生： XXX指导教师： XXX（三峡大学 材料与化工学院

3、） 摘要: 过磷酸钙是由磷矿粉和硫酸起化学反应后制成的一种含磷的化学肥料。由于具有生产工艺简单，生产操作易于掌握；生产设备容易制造，投资较省；施用后见效快，增产显著等特点，使其在各种磷肥新品种不断涌现的情况下产销量仍然持高不下。本设计采用干法来生产过磷酸钙，原料矿与硫酸在混合机内进行混合，然后进入化成室再经过熟化、中和及造粒干燥后得到成品过磷酸钙。通过物料衡算、热量衡算以及设备选型设计出能符合国家标准的产品的工艺流程。 关键词：过磷酸钙;磷矿;生产;干法 The design of the annual output of tons of calcium superphosphate prod

4、uction processStudent: Shi TengkunTutor: Chen Weifeng(College of Materials and Chemical Engineering, Three Gorges University) Abstract: calcium superphosphate is a containing phosphorus chemical fertilizers which was made of phosphate rock and sulfuric acid from the chemical reactions because of the

5、 production process, and operation simple is easy to master; production equipment easy to make,invest save; It will become effective quickly after used, Increase notable and so on characteristics,so that Under the situation that the new various phosphate fertilizer breed springs up unceasingly,produ

6、ction and sales remained stubbornly high.This design uses a dryprocess to produce superphosphate,the raw material ore and sulfuricacid carry out commixture within blending machine, and then enter kasei room and curing and after drying and granulation to get finished superphosphate.Through material a

7、ccounting quantity of heat accounting and equipment chooses a type to designs a design which conform to the nationalstandards product。 Keywords: calciumsuperphosphate,Phosphorusore,production,dry-process1. 前言1.1过磷酸钙的产量及施用现状过磷酸钙在中国是从50年代开始发展的。经过60年的发展，现在全国已经有过磷酸钙厂400多个，达到甚至大于20万吨/年的厂有20多家。过磷酸钙年产量在400

8、万吨P2O5左右，占肥产量的55%。目前，虽然 在国 内 农 业 上 使 用 的 磷 肥 主 要 是 磷 酸 二 铵 和 含 磷 复混肥，过 磷 酸 钙 的 用 量 也在逐年降低，但是由于过磷酸钙施用的历史比较长，许多农民仍然还有一定需求，特别是在小麦、棉花主产区，有一些农民还习惯施用过磷酸钙去作为底肥。尤其是在近几年磷酸铵大幅涨价的情况下，农民更加倾向于购买施用过磷酸钙。过磷酸钙的使用有效的提高了土壤中含磷水平，尤其是在小麦、棉花上使用，增加产两效果非常明显。虽然施用过磷酸钙有着明显的增加产量的效果，但据调查发现，过磷酸钙在生产、施用中仍然还存在着一些问题。1995年原国家化工部修订颁布了过

9、磷酸钙行业标准，确定了过磷酸钙的合格品、一等品、优等品的技术指标，并规定过磷酸钙的有效磷（P2O5）含量不得低于12，游离酸含量不得高于5.5，水分含量不得高于15。该标准的颁布对于加强企业质量管理，保证产品质量起到了特别好的促进作用。但由于过磷酸钙生产工艺比较简单，企业规模也相对较小，产品质量仍然不够稳定。在历年来有关部门的质量抽检中，过磷酸钙、复混肥合格率都相对较低。主要问题是由于有效磷含量不达标或游离酸、水分含量超标严重。另外不合格的过磷酸钙产品中含有来自磷矿粉的重金属和来自硫酸的三氯乙酸、三氯乙醛等，使得有害物质污染和减产事故也时有发生，因此除了企业自身要严以自律，切实按照国家标准进行

10、生产以外，有关部门去也要加强监管力度，杜绝劣质过磷酸钙产品的上市1.2过磷酸钙的发展前景 过磷酸钙虽然充分利用中低品位磷矿资源、满足市场不同消费层次和习惯需求等方面具备一定的优势，由于受高浓度磷肥的冲击，加上过磷酸钙本身存在生产工艺技术落后、质量不稳定和价格低、利润薄等问题，预计其产量以及施用面积会逐年减少，如果不给予足够重视，那么在新工艺技术开发、市场开拓等方面去改进突破的话，其生存的空间可能会变的越来越狭窄。 另外，为保证过磷酸钙的施用后的效果，过磷酸钙施入土壤以后，其有效成分磷酸一钙容易与土壤中的某些成 分发 生 反 应 从而 被 固定，使 过 磷 酸 钙 的 当季利用率降低，因此必须合

11、理的施用，既要减少肥料与土壤的接触避免水溶性的磷酸盐被固定，又要尽量将肥料施用在根系密集的土层中，使 养 分很 容 易 输 送 到 根系，利于植物吸收。据此可推广采取集 中 施 用、分 层 使 用，或 与 有 机 肥 料 混 合 施 用 等 方 法以外，因 过 磷 酸 钙 中 含有大量 的 硫 酸 钙，所以应 优 先 使 用 在 缺 硫、缺钙的土地上，充分的发挥过磷酸钙的综合增产作用。根据有关资料报道，目前世界化肥年生产能力大约22400万吨，其中氮肥大约14170万吨，磷肥大约4050万吨，钾肥大约4180万吨。化肥年产量大约14320万吨，其中氮肥大约8670万吨，磷肥大约3380万吨，钾

12、肥大约2270万吨。世界化肥年贸易量大约5500万吨，其中氮肥大约2400万吨，磷肥大约1100万吨，钾肥大约2000万吨。根据联合国粮农组织预测，今后5年以内世界化肥生产和消费增长缓慢，年均增长2左右。2005年世界化肥消费量大约为15600万吨，其中氮肥大约9400万吨，磷肥大约3800万吨，钾肥大约2500万吨。世界磷肥消耗量将从1995年的2962.5万吨增加到2000年的3359.5万吨。目前世界磷肥生产形势是供大于求，但从亚洲的生产与消费形势总的来看，磷肥供求矛盾还是比较大，我国仍然将是世界上磷肥进口最多的国家之一。2. 设计原则2.1工艺路线的选择2.1.1现有工艺路线的比较及分

13、析 根据不同的原料工艺条件.过磷酸钙的生产方法可分为干法 (稀酸矿粉法)和湿法 (浓酸矿浆法)。 稀酸矿粉法是目前世界上广泛采用的一种方法，故又称为传统法。它是用浓度为6078%的稀硫酸和磷矿粉混合，再经过化成和熟化工序制成粉状过磷酸钙。此处的所谓稀硫酸是相对于95%-98%浓度的浓硫酸而言，而实际上此法所用的硫酸浓度是根据所用磷矿的特性以及其他的工艺条件来具体确定。 浓酸矿浆法是以浓硫酸与经过加水湿磨的磷矿浆来进行混合，然后同样经过化成与熟化工序制成粉状的过磷酸钙。此法的特点是浓硫酸经过计量后直接加入混合机与磷矿浆来进行反应，省去了加水稀释配酸和调温带来的麻烦；磷矿加水湿磨后磷矿不需干燥，因

14、此可以露天堆存.既可以节省仓库的投资，又能够节约燃料；湿磨磷矿与干磨磷矿相比较的电耗低，生产强度高，劳动和环境条件好。湿磨磷矿的缺点是磨机中的钢球消耗比干磨磷矿时高大约5倍。为了使磷矿浆具有流动性，矿浆的最低水分含量因矿种从而有所不同、亲水性磷矿的矿浆最低水分会含量偏高，导致使用它生产的过磷酸钙成品含水量超过质量标准要求，并影响生产成品的物理性质。经过科研单位和生产企业的后来不断努力开发了多种添加剂(即所谓的稀释剂、减水剂等)。使矿浆在水分含量偏高的问题基本上得到解决。论文中将对干法（稀酸矿浆法）生产过磷酸钙工艺路线进行详细介绍。2.1.2 工艺路线影响因素分析影响硫酸与磷矿粉(或磷矿浆)的反

15、应过程的主要因素有：矿粉的粒度、硫酸的浓度、温度和用量、混合时间及搅拌强度等，具体分析如下：（1）矿粉的粒度 由于硫酸与磷矿粉的反应为液固相反应，因此反应速率会与液固相接触面积成正比，而矿粉的比表面积会与矿粉的粒径成反比。即矿粉越细，比表面积越大，与硫酸的反应也会就越快。矿粉由大小不同的颗粒组成，以致于粒度较会细的先与硫酸反应，余下较粗的矿粒会与磷酸反应。这是第二阶段反应比第一阶段反应所需要时间长的原因之一。（2）硫酸的浓度 按照磷矿的P2O5 、CO2 、Fe2O3及A12O3组分来计算硫酸定额(100份质量磷矿需用的100H2SO4质量数)，如生产时提高硫酸定额，第一阶段反应终了时，新鲜过

16、磷酸钙的产率、水分和游离P2O5都将增加。但新鲜过磷酸钙的总P2O5含量将会降低(因加入的硫酸及水量增加)(参见图 2- 1)。 游离P2O5，图2- 1 H2SO4质定额与过磷酸钙的游离P2O5关系1第一阶段反应刚结束时的过磷酸钙；2化成室的过磷酸钙 由于游离P2O5增加了必须用中和剂中和超过产品质量标准规定的游离P2O5同时增加硫酸用量将提高生产成本。因在实际生产的硫酸定额一般仅较计算的硫酸定额会稍稍高一点。（3）温度和用量过磷酸钙生产是所用的硫酸浓度对产品的各项工艺指标也会有一定的影响。同时不同浓度的硫酸各自都会有一个最适宜的温度。如H2SO4浓度为61.1%时，H2SO4的初温宜为65

17、75；当浓度为62.5%时，H2SO4的初温宜为6070；当浓度为64%时，H2SO4的初温则应为5060。如果提高硫酸的浓度及初温，开始时与磷矿的反应速度加快，因而形成硫酸钙过饱和溶液的速度与硫酸钙结晶速度也随之增大，很快会在尚未反应的磷矿颗粒.上形成致密的硫酸钙薄膜，从而使反应受到阻滞，磷矿的进一步分解变慢。（4）混合时间及搅拌强度磷矿粉与硫酸的混合时间以及搅拌强度，也是过磷酸钙生产过程中的重要工艺指标。混合搅拌目的是为了提高液相在磷矿颗粒表面的流动速度，强化离子在边界层及溶液内的扩散交换，从而提高磷矿的分解反应速度。同时，湍流的搅拌状态可以降低边界层中溶液过饱和度，利于生成较粗大的硫酸钙

18、结晶，在磷矿颗粒上形成渗透性较好的薄膜。使磷矿的分解过程加快。磷矿粉与硫酸的混合时间以及搅拌强度。既与磷矿的特性有关，又会不同的工艺设备而有差别。如在同样的搅拌强度下，容易分解的磷矿混合时间会较短，从而较难分解的磷矿混合时间会较长。至于不同型式的混合设备，其搅拌方式及混合时间也会各有不同。因此当原料磷矿确定以后，应该取具有代表性的矿样在模拟装置中进行评价试验，以便求取最优化的各项工艺条件。 硫酸与磷矿粉在第一阶段反应会较为激烈，生成的CaSO4H2O结晶呈细小的针状、棒状或帚形晶簇交叉堆积从而形成骨架。在反应过程中逸出的二氧化碳等气体会使反应物料出现许多孔隙。它们吸附会大量的液相。而促使反应料

19、浆逐渐固化成为疏松多孔。反应生成的CaSO4H2O系介稳态。随着反应过程的进行，逐渐转变为CaSO4 。 因此，第一阶段反应将结束时。CaSO4常在磷矿颗粒的表面形成致密的薄膜，而使磷酸与磷矿反应的阻力增加。又磷酸二氢钙在磷酸中的溶解度较大，当磷酸为磷酸二氢钙所饱和时，其中氢离子浓度降低，液相的反应能力相应下降，由于这些原因，从而致使第二阶段反应需要较长的时间。在第二阶段反应中，除进行主要反应以外，Ca(H2PO4)2还会与第一阶段反应生成(Fe, Al)2(SO4)3)相互作用生成酸性磷酸盐，化学反应式如下：(Fe, Al)2(SO4)33Ca(H2PO4)2 =2(Fe, Al) (H2P

20、O4)3 CaSO4 (2-1)在第二阶段反应的后期，液相量会逐渐减少，液相的P2O5浓度逐渐降低。这时，上述性磷酸盐会转变成难溶的中性磷酸盐析出，反应式如下：(Fe,Al)(H2PO4)32H2O=(Fe, Al) PO42H2O 2H3PO4 (2-2) 因此在过磷酸钙的生产中，原料磷矿中的倍半氧化物诸反应，合并成如下的总反应式: (Fe, Al) 2O3H2SO4Ca(H2PO4)2=2(Fe, Al) PO4 CaSO43H2O (2-3)第二阶段反应的所需时间，取决于原料磷矿的特性及生产工艺条件，通过评价试验即可得知。一般所需的时间530天，转化率能达到95左右。2.2 生产过程中的

21、主要化学反应方程式第一阶段反应需时数分钟至1h不等。其中主要的化学反应式如下：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H2O7HF (2-4)第二阶段的主要化学反应式如下： 3Ca5F(PO4)321H2PO415H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF (2-5) 2CaSO4H2O=2 CaSO4H2O (2-6) 将以上三式合并得到的总的化学反应式如下：2Ca5F(PO4)37H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2H2O7CaSO42HF (2-7)3. 产品方案3.1产品成品名称及生产规模产品名称：过磷酸钙年产量：20万吨/年3.2产品规格（

22、1）中文名称：过磷酸钙（2）中文别称：普通过磷酸钙 普钙 （3）英文名称：Calcium superphosphate（4）分子式：（5）分子量：234.05表3-1 过磷酸钙的物理性质熔点114-118沸点158at760mmHg闪点203蒸气压1.41mmHgat25CAS 数据库10031-30-83.3 产品的主要物性深灰色、灰白色、疏松状物。水溶性速效磷肥、弱酸性。含有效P4O10高达30%45%为普通过磷酸钙的两倍以上。过磷酸钙主要用作酸性磷肥。将过磷酸钙与作用，可以放出二氧化碳气体，用于食品发酵。过磷酸钙为混合物。3.4 包装贮运用编织袋内衬塑料薄膜，衬袋材料可用高密度、改性聚乙

23、烯薄膜或。贮运中能防潮，以避免结块溶失，要避免日晒雨淋，减少养分的损失。车船上要铺垫耐腐蚀的垫板及蓬布。4. 生产方法及工艺过程4.1生产方法过磷酸钙的干法生产工艺一般分成五个主要工序：原料准备、混合化成、熟化中和、含氟气体吸收、造粒与干燥。目前工业上大多数会采用连续生产。图4-1为过磷酸钙连续生产工艺流程图4-1磷酸钙连续生产工艺流程图 4.2原料准备 在生产过磷酸钙的主要原料为磷矿与硫酸。二者在进入混合化成工序之前.应该分别按照选用的生产方法和其工艺条件作好充分准备，各项指标符合工艺要求能连续供应，以保证整个系统的正常运转。磷矿是生产过磷酸钙的主要原料。在过磷酸钙的生产中，生产工艺条件对磷

24、矿有一定的控制指标要求，其中主要的有磷矿的P2O5含量、含水率及粒度等。因此对磷矿必须进行加工处理以达到生产工艺条件的要求。 作为原料的硫酸应首先检查质量是否符合要求。如是来自其他行业的废酸。则应该要严格检查其中所含的杂质对过磷酸钙的质量和生产消耗定额的影响，特别不得含有任何危害农作物的杂质。如有可能应先针对废酸所含杂质采取适当措施来进行净化处理。使废酸的质量符合过磷酸钙的要求。其次是检查硫酸的浓度能否到达适合工艺条件的要求。工业生产上使用硫酸质量分数为68% 72%。4.3混合化成作为过磷酸钙生产的混合化成工序，是将已按照工艺操作条件要求准备好的硫酸和磷矿粉，进行混合和化成作业去完成第一阶段

25、反应，为第二阶段反应创造条件。磷矿粉与一定浓度(按照工艺条件要求)的硫酸经过计量以后同步进入锥形混合器进行混合，经15min反应以后生成料浆。料浆流入链板化成室继续反应逐渐固化。当其中随链板运行至端部时被切削器切碎。随后同皮带化成室流程一样，经过撒扬后再送往熟化仓库去进行熟化(第二阶段反应)。混合、化成过程中产生的含氟气体和水蒸气，由排风机通过链板化成室上方的排气管抽送氟吸收系统处理。图4-2为链板化成室混合化成工艺流程。 图4-2链板化成室混合化成工艺流程图 4.4熟化中和磷矿与硫酸通过混合、化成工序来完成了第一阶段反应，所得到的新鲜过磷酸钙送入熟化仓库去进行第二阶段反应，通常所称的熟化。熟

26、化过程的操作方法和熟化需要的时间，均需要与磷矿的组成及其特性，混合化成的工艺条件等密切的相关。熟化与中和两个工序分述如下。 4.4.1熟化工序用硫酸分解磷矿生产过磷酸钙的第一阶段反应灰比较迅速，然而第二阶段反应是由第一阶段反应生成的磷酸和第一阶段尚未反应的磷矿来进行反应。第二阶段反应通常需要持续530天。时间长短取决于原料磷矿的组成、特性、矿粉细度、硫酸的浓度与用量、熟化温度等等。如果用容易分解的磷块岩作为生产过磷酸钙的原料时。一般比以磷灰石为原料所需的熟化时间短些，对于同一磷矿，提高矿粉的细度或者增加硫酸用量。都能够在一定程度上去缩短熟化期。但前者将降低磨机的出力和增加电耗，而后者会相应提高

27、过磷酸钙的游离酸含量。从而不得不增加中和剂的用量，不同的磷矿用来生产过磷酸钙的最优化熟化温度也不一样。.因此工业生产中常采取降温熟化法。 新鲜过磷酸钙刚离开化成室时的温度常达100左右，而且含有较多的水分。实践表明适宜的熟化温度在3545之间。离开化成室的新鲜过磷酸钙，如在被切削后就转送熟化仓库大堆存放熟化30天，堆中央的温度仍可能有6070，然而转化率难以迅速提高。再者当原料磷矿含铁、铝等杂质较高时，所生产的新鲜过磷酸钙在熟化过程中因为游离酸浓度逐渐降低，液相中铁、铝及稀土元素磷酸盐的溶解度也会随之下降，从而成为溶解度小的中性磷酸盐析出，导致水溶性P2O5下降，溶性P2O5也有所减少。化学反

28、应式如下： Fe(H2PO4)32H2OFePO42H2O十2H3PO4 (3-1) A1(H2PO2)32H2O A1PO42H2O+ 2 H3PO4 (3-2) FePO42H2O与A1PO42H2O均属于中性盐。不溶于水，仅部分溶于柠檬酸氨溶液(PH7)。发生这样的反应，表明有效P2O5退化了。为了避免或减少有效P2O5的退化，首先应该在混合反应时提高硫酸用量(可以为理论用量的110115%)，以便加快磷矿在第一阶段反应速度，然而磷矿中的铁、铝杂质被硫酸分解的速度与氟磷酸钙被硫酸分解的速度相比较慢很多。提高硫酸用量就就使氟磷酸钙在铁、铝杂质尚未被硫酸分解之前光被硫酸大部分分解，以便减轻铁

29、、铝杂质对过磷酸钙产品质量的影响。其次新鲜过磷酸钙在离开化成室的时候。经过切削和撒扬后转送至熟化仓库进行熟化，并且在熟化过程中定期翻堆。对新鲜过磷酸钙切削和撒扬，在熟化过程中进行翻堆，都有助于新鲜过磷酸钙中的一部分水分蒸发，温度能够有所下降，以便促使第一阶段反应中生成的Ca(H2PO4)2H2O的溶解度降低而从中结晶析出。由于一部分水分的蒸发，液相中P2O5 浓度随之也提高，从而有利于第二阶段反应的进行。游离酸含量下降，有效P2O5含量和转化率也提高。因此，当使用含MgO2%，铁、铝杂质较高的磷矿生产过磷酸钙之时，应采取降温熟化法既能够缩短熟化期，又能够有效地阻止铁、铝杂质在熟化过程中可能会引

30、起的退化。4.4.2 中和工序生产厂为了使磷矿迅速分解，缩短熟化的时间，防止或减少有效P2O5的退化，常常会将硫酸实际用量增加到理论用量的110%115% 。随之而来的就是熟化过磷酸钙的游离酸含量也比较高。游离酸含量高的过磷酸钙具有吸湿性和腐蚀性。具有吸湿性的产品，将因为吸收空气中的水分而影响产品的物理性质，而且在施用时容易沾污播撒设备，粘附于施肥机械的料斗壁上，导致很难均匀施肥。过磷酸钙如果含有较多的游离酸，不仅会腐蚀其包装的材料和施肥的机械。而且施用这种高游离酸含量的产品将使种籽的发芽率也会降低。为了出厂的过磷酸钙必须得到严格控制其游离酸含量不得超过产品标准的规定。有些过磷酸钙生产的工厂，

31、为了充分挖掘设备的生产潜力，常常在生产中提高会硫酸用量，从而使磷矿得以迅速分解并且加快熟化进程，然后用中和剂将熟化过磷酸钙中过多的游离酸中和去掉。但是新鲜过磷酸钙不应该在未经熟化的情况下进行中和，因为这样会使其中尚未及分解的磷矿反应停止，从而降低了磷矿的分解率。 石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、碳酸氢铵、过磷酸钙氨、氨的溶液、碳酸氢铵等均可以用作过磷酸钙中和剂。用氨或碳酸氢氨中和过磷酸钙的游离酸时，如果用量适当，不仅可以改善物料的物理性质，同时还会使产品含有105%的氮。当中和游离酸的第一个氢离子时，生成的是磷酸一氨，所以不会影响过磷酸钙的水溶性P2O5。用不同的中和剂中和所需要的时间有所不同。

32、如果用氨中和仅需时12min；儿用骨粉或石灰石粉、白云石粉中和，则需要数小时;而用磷块岩粉中和，甚至需要3-4天的时间。因此差异较大，中和工艺流程也应该根据所用的中和剂作出相应的选择。当用骨粉或钙镁磷肥、石灰石粉、白云石粉作中和剂的时候，可以将中和剂装入料斗，再经过料斗出料口下面的调速螺旋加料机(或皮带加料机、星形加料机等)定量地将中和剂加到正在以一定速度运送熟化过磷酸钙的胶带输送机面上。撒有中和剂的熟化过磷酸钙被送到打散机打散混合。塌后通过胶带输送机送过磷酸钙的造粒系统或者直接装车出厂。一般工业生产多使用氨，产品称为氨化过磷酸钙。为避免发生有效P2O5的退化，通常通氨量为过磷酸钙质量的23，

33、使控制的pH4.24.5，产品含氮约3%氨化反应为放热反应，所用气氨中和时，每千克NH3的反应热为6116.9kJ，而可使物料的温度升高，物料中的一部分水分得以蒸发，蒸发的水量常相当于通入的氨量。 4.5含氟气体的吸收处理在过磷酸钙生产的混合、化成的过程中。磷矿含氟总量的30%45%呈SiF4逸出；余剩的氟，一部分以氟硅酸的形式留存于过磷酸钙的液相中，另部分则以各种氟硅酸盐和氟氢酸盐的形式留存在过磷酸钙中。随同SiF4一起逸出的有水蒸气和CO2，有时还会夹杂有少量酸雾、硅胶等。在干法生产时，气体中常常会带有少量磷矿粉尘。如果所用的原料硫酸系其他工业生产的废硫酸，而且其中含有低沸点的有机物时，则

34、低沸点的有机物也将会随含氟废气一并逸出。为了符合劳动保护和环境保护规定的要求，过磷酸钙工厂通常都是将混合、化成的系统应保持在大约300Pa的负压下操作。其中具体的作法是用排风机将混合甲化成系统生产时会逸出的含氟气体引入氟吸收系统用水逆流循环的吸收，达到排放标准后经过排气筒放空。含氟气体吸收工艺流程如图4 3 所示。 图4 - 3含氟气体吸收工艺流程图1-1号吸收室；2-1号除沫器；3-2号吸收室；4-2号除沫器；5-吸收塔；6-3号除沫器；7-排风机由混合、化成系统过来的含氟气体，在排风机的抽引下依次经过1号吸收室、1号除沫器、2号吸收室、2号除沫器、吸收塔、3号除沫器，最后经过排气简放空。各

35、除沫器分离的气体携带的液沫以后，分别由循环泵送回到吸收室、吸收塔循环的使用。吸收塔中的洗涤液根据需要送往吸收室，以便维持其吸收液液面高度。同时用新鲜水补充吸收塔作为洗涤液。排风机应能够使混合、化成系统维持295Pa的负压，以免含氟气体外逸污染的操作环境。但是负压也不宜过高，否则将有过多的空气会进入系统。从而降低含氟气体的浓度，影响吸收的效率。4.6 造粒与干燥粉状过磷酸钙通常是指经过熟化以后的过磷酸钙。，但它实际上并非全是粉末。由于它具有一定的粘结性和可塑性，因此其中常混有数十毫米的大颗粒，不便用于机械施用。粉状过磷酸钙在施入土壤以后，其中大部分水溶性P2O5容易被土壤中的铁、铝、钙等氧化物化

36、合成难溶于水的磷酸盐。即使过磷酸钙的有效P2O5被土壤固定，从而导致其应该有的肥效不能发挥。粉状过磷酸钙造粒以后，因为其比表面积小，被土壤固定的情况下而大为减少；同时粒状过磷酸钙通常会有良好的物理性质，利于机械化施肥。因此粒状过磷酸钙可以获得比较同样P2O5含量的粉状的过磷酸钙高的P2O5利用率。生产粒状过磷酸钙之时，上述的中和作业既可以在熟化仓库内进行。也可在粉状过磷酸钙由熟化仓库往造粒工段输送过程中进行。如需要生产含有微量元素的过磷酸钙，可以在加中和剂的同时，将微量元素均匀加入粉状的过磷酸钙中，或将微量元素的溶液喷在造粒机中的过磷酸钙料的床上。 熟化过磷酸钙含有一定量的液相(水及游离酸等)

37、，如经过机械搅动会促使过磷酸钙的粒子会互相碰撞，液相的表面张力引起的毛细管力使得粒子团聚成较大的颗粒。熟化过磷酸钙的含水率低的时候，造粒需要的时间也会较长，甚至不能够成粒。如果适当加入水，则造粒所需要的时间随过磷酸钙的湿含量增加从而急剧减少。过磷酸钙的湿含量也会增加，其中造粒时间是缩短了，但是要增加下一工序(干燥)的能量消耗。因此应该通过试验确定熟化过磷酸钙造粒时的最佳湿含量，而使物料的造粒时间比较短，同时干燥的能量消耗比较少。过磷酸钙造粒所用的方法有：盘式造粒法、同转圆筒造粒法和挤压造粒法。工业生产中采用的比较多为回转圆筒造粒法。具有代表性的粒状的过磷酸钙生产工艺流程图如图4-4所示。 图4

38、-4 粒状过磷酸钙生产工艺流程图1-皮带输送机；2-贮斗；3-皮带加料器（可以计量）；4-转鼓造粒机；5-回转干燥机；6，8-斗式提升机；7-回转冷却机；9-双层振动筛；10-粉碎机 熟化过磷酸钙经过皮带输送机、贮斗和皮带加料器加入到造粒机。与此同时返料也经过贮斗、皮带加料器加入造粒机当中，并且适当喷水使过磷酸钙增加湿度，在造粒机的转动下而团聚成粒。湿的粒状过磷酸钙落入干燥机和热炉气并流进行干燥。干燥后的粒状过磷酸钙离开干燥机后，经过斗式提升机进入冷却机，在冷却机内与进行空气逆流冷却。冷却后的粒状过磷酸钙经过一4一式提升机送去筛分14mm的大颗粒，经过破碎后再次筛分，lmm的粉粒，作为返料送回

39、造粒机与粉状过磷酸钙一起进行造粒；14mm的颗粒，为粒状过磷酸钙成品，送到包装工序装袋出厂。干燥过程逸出的废气，先经过收尘，再洗涤净化以后放空。从冷却机逸出来的废气，经过收尘后放空。5. 计算5.1物料衡算5.1.1数据计算（1）磷矿组成（干基）如表：表5 - 1磷矿粉组成（干基）组分P2O5CaOMgOCO2FFe2O3Al2O3酸不溶物%（质量）28.7938.911.611.353.021 1.78 1.39 20.35表5- 2 原始数据年生产能力 20000吨日生产能力 120（按一年333天每天24小时生产）硫酸浓度 68%有效P2O5 16%磷矿含水量 1%磷矿转化率 95%石灰

40、粉 含水1%， aCO395%造粒时含水量 18%粒状过磷酸钙含水量 3%干燥过程中质量损失 0.6%筛选、破碎中质量损失 0.3%表5 - 3有关物质的标准生成热与比热容（25）物质名称标准生成热：kJ/mol比热容cp kJ/(kgK)物质名称标准生成热：kJ/mol比热cpkJ/(kgK)Al2O3-1676.8(c)0.837FePO42H2O -0.1817(s)0.968Al PO4-1735.0(s)93.24HF-299.98(L)1.455CaCO3 -1027.68 (c)0.896H2O-271.3(g)4.188CaF2-1215.4(c)0.869H3PO4-1279

41、.9(L)1.866Ca5F(PO4)3 -6872(s)0.746H2SiF6 -2332.88CaHPO4 -1822.1(c)0.809H2SO4（100%）-814.53(L)1.415CaHPO42H2O -2411.6(c)1.146MgCO3 -1113.690.902Ca(H2PO4)2-3116.6(c)MgO-602.23Ca(H2PO4)2H2O -3439.41.026MgSO4 -1278(s)0.801CaO-635.510.7742SiF4-1549.1(g)0.708CaSO4 -1433.6(c)0.735SiO2 -909.66(c)0.694CaSO4H2

42、O -1574.110.843CaSO42H2O-2022.4(c)1.047CO2 -393.770.837Fe2O3 -824.8(c)0.665FePO4-1297(s)5.1.2反应式：总反应： 2Ca5F(PO4)37H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2H2O7CaSO42HF第一阶段：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H2O7HF第二阶段：3Ca5F(PO4)321H2PO415H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF2CaSO4H2O=2 CaSO4H2O(Ca,Mg)CO3H2SO4=(Ca,Mg)SO4 CO2H2O (Fe

43、,Al)2O3 3H2SO4 = (Fe,Al) 2(SO4)3H2O4HF SiO2 = SiF42H2O 3SiF4 3H2O =2 H2SiF6 SiO2H2O SiF4 2HF = H2SiF6 5.1.3计算计算基准：1000kg磷矿粉(干基，下同)(1)混合化成及熟化部分物料平衡可按如下方法计算。磷矿中各组分物质的量计算如下。P2O5：=2.0275 mol/kg磷矿CaO：6.9482 mol/kg磷矿F：1.5895 mol/kg磷矿CO2 ：0.3068 mol/kg磷矿MgO： 0.4025 mol/kg磷矿Fe2O3 ：0.1113 mol/kg磷矿Al2O3：0.136

44、3mol/kg磷矿 酸不容物（SiO2计）：3.3917 mol/kg磷矿 因1 mol Ca5F(PO4)3内含有1.5 mol P2O5，则磷矿中的Ca5F(PO4)31.3517 mol/kg磷矿1kg磷矿含F1.5895mol ，其中来自Ca5F(PO4)3的F为1.3517mol，尚余F1.5895-1.3517=.0.2378 mol/kg磷矿。余F来自CaF2，则磷矿的CaF20.1189 mol/kg磷矿1kg磷矿含CaO 6.9482 mol1.3517mol Ca5F(PO4)3含有CaO51.35176.7585mol则CaCO36.9482-(6.7585+0.1189

45、)0.0708mol/kg磷矿1kg磷矿含有0.4025 mol MgO，亦即含0.4025mol MgCO3根据以上计算，磷矿中的各组分量如下：组分 Ca5F(PO4)3 CaCO3 CaF2 MgCO3 Fe2O3 Al2O3 SiO2 mol/kg磷矿1.3517 0.0708 0.1189 0.4025 0.1113 0.1363 3.3917分解磷矿的100% H2SO4需用量计算如下： 2Ca5F(PO4)335H2SO43H2O=3CaH2PO47CaSO42HF 由上式可见：3molP2O5需用7molH2SO4，即1.61kg H2SO4/kgP2O51000kg磷矿中的P2

46、O5耗用H2SO4量：28.79%10001.61463.519kg在生产中的硫酸实际用量常取硫酸理论用量的110，则实际用量为 463.519110509.871 kg第一阶段反应计算如下7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H2O7HF分解的Ca5F(PO4)3量：524.4387kg耗用H2O：46.8249kg生产H3PO4：305.9226kg生成CaSO4H2O：754.401kg生成HF：20.8111kg按式 (Ca,Mg)CO3H2SO4=(Ca,Mg)SO4 CO2H2O 0.0708mol CaCO3/kg磷矿相当于 7.08kgCa

47、CO3kg/1000kg磷酸分解7.08kgCaCO3耗用H2SO4：7.0898100 =6.9384kg生成CaSO4：7.089.6288kg生成H2O ：7.081.2744kg生成CO2：7.083.1152kg0.0496molMgCO3/kg磷矿相当于 33.931kgMgCO3/1000kg磷酸分解33.931kgMgCO3耗用H2SO4：33.93139.4453kg生成MgSO4：33.93148.3 kg生成H2O：33.9317.2451 kg生成CO2：33.93117.7101kg硫酸分解CaF2 的化学反应式：CaF2 H2SO4= CaSO42HF0.1189m

48、olCaF2 /kg磷酸相当于=9.2742CaF2 /1000kg磷酸分解3.3072kgCaF2 耗用H2SO4：9.274211.6522kg生成CaSO4：9.274216.1704kg生成HF：9.27424.756kg第一阶段中：耗用H2SO4总量509.871+6.9384+39.4453+11.6522=567.9069kg生成CaSO4总量=9.6288+16.1704=25.7992kg生成HF总量=4.756+20.8111=25.5671kg生成CO2总量=3.1152+17.7101=20.8253kg生成H2O总量=1.2744+7.2451=8.5195kg第二阶

49、段反应计算如下：依据式 1000kg磷矿分含Ca5F(PO4)3：28.79%1000=681.2282kg由于转化率为95%，则违背分解的Ca5F(PO4)3：681.22825%=34.0614kgH3PO4分解的Ca5F(PO4)3：681.2822（524.4387+34.0614）=122.7821kg分解145.7050kgCa5F(PO4)3需用H3PO4：=167.2411kg生成Ca(H2PO4)2H2O：=307.1775kg生成HF：=4.8723kg耗用H2O：=21.9254kg熟化过磷酸钙含游离H3PO4：307.1775167.2411=139.9364kg754

50、.401 CaSO4H2O脱水后的CaSO4：=707.5761kg相应生成H2O；=46.8249kg根据式 Fe2O3 耗 H2SO4：1.78% 1000=10.9298kg耗Ca(H2PO4)2：1.78% 1000=26.0977kg生成FePO4；1.78% 1000=33.6371kg生成CaSO4：1.78% 1000=15.1679kg生成H2O；1.78% 1000=6.0226kgAl2O3 耗 H2SO4：1.39% 1000=13.3549kgAl2O3 耗Ca(H2PO4)2：1.39% 1000=13.3549kg耗Ca(H2PO4)2：1.39% 1000=31

51、.8882kg生成Al PO4；1.39% 1000=41.1004kg生成CaSO4：1.39% 1000=18.5333kg生成H2O；1.39% 1000=7.3588kg(Fe,Al)2O3共耗Ca(H2PO4)2：26.0977+31.8882=57.9859kg57.9859kg Ca(H2PO4)2耗Ca(H2PO4)2H2O：57.9859=62.4464kg生成水：57.9859kg=4.4605kg剩余Ca(H2PO4)2H2O：307.177562.4464=244.7311kg共生成CaSO4：707.5761+15.1679+18.5333=741.27737kg第二

52、阶段共耗H2SO4：10.9298+13.3549=24.2847kg共生成H2O；46.8249+6.0226+7.3588+4.4605=64.6668kg第一阶段及第二阶段反应的F平衡计算如下：第一阶段逸出氟25.5671kg，内含F：25.5671=24.2887kg第二阶段逸出氟4.8723kg，内含F：4.8723=4.6287kg34.0614kg为分解的Ca5F(PO4)3含氟：34.0614=1.2841kg取与HF反应的SiO2 量为18kg，根据式 18kg SiO2 耗用HF：=24.0kg相应生成SiF4 ：=31.2kg 生成H2O；=10.8kg剩余的HF：25.

53、5671+4.8723-24=6.4394kg 按式:反应 6.4394kgHF需耗SiF4 ：=16.7424kg 生成H2SiF6:=23.1818kgSiF4 除与HF反应生成H2SiF6 外。随气相排出的SiF4 为：31.223.1818=8.0182kg 由于氟的逸出率为10%，则逸出的F：3.02%100040%=12.08kg 8.0182kgSiF4含F：8.01821941045.8595kg 气相中除有5.8595kgF的SiF4外，还有F：12.085.8595=6.2205kg 6.2205kgF相当于H2SiF6 ：6.2205=7.8575kg存在于熟化过磷酸钙的H2Si