MoS2电催化剂的制备及性能研究

1、第1章 MoS2材料的制备及催化性能研究3.1 引言本章主要从理论和实验两个方面对MoS2电催化剂进行研究，具体研究内容如下：(1)通过基于密度泛函理论的第一性原理对MoS2模型进行计算，探究MoS2的不同位置对氢原子的结合能力。(2)通过液相剥离法制备了尺寸不同的MoS2纳米片，详细介绍了其制备工艺，并对其形貌表征及电化学性能进行分析。(3)通过水热法制备了花状MoS2纳米材料，介绍了这种材料的制备方法，利用TEM、XPS等手段对其结构、成分进行分析。利用LSV和CV法对其电化学性能进行分析。3.2 理论模型及计算方法MoS2具有类石墨烯的二维结构，其基本结构层为Mo-S-Mo，层内原子以共

2、价键相互作用，层之间以较弱的范德华力相互作用。这种特殊结构使MoS2较容易被剥离，形成少层甚至单层的MoS2纳米材料。这种材料在电化学析氢反应中表现出较好的催化活性，为了研究MoS2催化析氢反应的活性位点。从而制备具有良好催化性能的催化剂，本课题首先应用了基于密度泛函理论的计算方法，在Material Studio软件中建立单层MoS2结构模型。3.2.1 Materials Studio仿真软件介绍Materials Studio为美国Accelrys公司开发的一款软件，在该软件中可以搭建分子、晶体及高分子材料结构模型，并对这些材料进行相关性质的计算与预测。被广泛应用于催化剂、化学反应、固体

3、物理等材料领域。Materials Studio软件包含多种算法模块，其中Visualizer为建模模块的核心，包含如Castep、DMol3、Discover、Amporphous、COMPASS等多个计算和分析模块。本文主要利用CASTEP模块来完成计算和分析。Castep模块中包含LDA及GGA两种交换关联函数近似方法，在该模块下通过建立单层MoS2分子模型计算其对氢原子的吸附能力，从而确定MoS2的电催化析氢反应活性位点。3.2.2模型建立及计算模型为3×3×1的MoS2超胞模型，如图3-1。为使计算结果更为准确，在正式计算之前先对某些参数进行收敛性测试，首先固定k

4、网格点为3×3×1，对平面波截止能量进行收敛性测试，测试范围在280eV至440eV之间。经测试，平面截止波在320eV时系统总能量最小，也就是说此时系统最稳定。最终选定平面波截止能量为320eV；在对k网格点进行收敛性测试，使平面波截止能量为320eV，选取不同的k网格点计算超胞总能量，最终选取3×3×1的k网格点参数。收敛性测试后，通过CASTEP软件包进行自洽计算以求解Kohn-Sham方程，使用广义梯度近似(GGA)法中的PBE泛函对电子间的相互作用进行计算，计算过程中选取平面波截断能320eV，k网格点为基于Moakhorst Park方案的3

5、×3×1，自洽收敛精度(SCF)为1.0e-6eV/atom，原子间相互作用收敛判据为不超过0.05eV/nm。计算中分别在MoS2表面及边缘位置加入氢原子，首先计算MoS2超胞与一个氢原子的体系能量，在计算MoS2超胞与两个氢原子的体系能量，建立的模型如图3-1所示。图 11 MoS2结构模型图在计算过程中首先建立一个简单的只有一个氢气分子的模型，并计算这个系统的能量，一个氢气分子的能量为31.615eV，未计算MoS2材料的不同位置对于单个氢原子的吸附能力，建立了如下模型。将3×3×1的超胞在(001)方向切面，获得MoS2表面位置，将一个氢原子放在

6、表面位置后进行几何优化，参数设置及计算方法如上文所述。计算得到新的系统MoS2+H的能量为-22473.7666eV。再向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的MoS2+2H系统能量为-22487.8534eV。其中S-H键长为3.030A，Mo-H键长为4.943A。图 12 MoS2表面加氢原子模型计算钼边缘和硫边缘的氢吸附自由能模型同理，模型如图3-3所示。在建立钼边缘加氢原子模型时，以(010)为切面，计算得到MoS2+H的能量为-22463.1366eV。向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的MoS2+2H系统能量为-22487.8534eV。其中Mo-H键长为1.

7、698A。在建立硫边缘加氢原子模型时，以(100)为切面，计算得到MoS2+H系统的能量为-22462.6419eV。再向该系统中加入第二个氢原子于MoS2表面，计算的MoS2+2H系统能量为-22478.4032eV。其中S-H键长为1.757A。图 13 MoS2的Mo边缘加氢原子模型图 14 MoS2的S边缘加氢原子模型最终通过如下公式计算MoS2不同位置对于氢原子的吸附自由能：EH=EMoS2+2H-EMoS2+H-12EH2(3-1)经计算得出：MoS2表面的氢吸附自由能为+1.7207eV，MoS2钼边缘氢吸附自由能为-1.0373eV，MoS2硫边缘氢吸附自由能为0.0452eV

8、。表 11 MoS2不同位置氢吸附自由能12EH2EMoS2+HEMoS2+2HEHMoS2表面15.8075eV-22473.7666eV-22487.8534eV+1.7207eVMo边缘位置15.8075eV-22463.1366eV-22479.9814eV-1.0373eVS边缘位置15.8075eV-22462.6419eV-22478.4032eV+0.0462eV由于在电化学反应过程中，电极上需要进行氢的吸附与脱附，且通常具有中等吸附焓值的催化剂能表现出较高的交换电流密度，因此，氢原子在材料上的吸附焓越接近零越能说明该位置具有较好的催化析氢反应的性能。通过表中可以看出，MoS2

9、在硫和钼的边缘催化活性远优于MoS2表面，特别是在硫的边缘位置，其吸附自由能接近于零。因此可以得出结论，MoS2的边缘位置是催化析氢反应的活性位点。3.3 MoS2纳米片制备及性能3.3.1 MoS2纳米片制备方法制备MoS2纳米片所用到的药品及实验仪器如表3-2所示表 12 制备MoS2纳米片的药品及实验仪器名称规格厂家乙醇分析纯天津东丽区天大化学试剂厂异丙醇分析纯天津永大化学试剂有限公司MoS2粉末分析纯国药集团化学试剂有限公司Nafion溶液5%美国杜邦公司去离子水机Milli美国Millipore公司超声清洗器KQ5200DB昆山市超声仪器有限公司离心机H1850R湖南湘仪公司纳米片主

10、要利用超声剥离法制备而成。制作方法如图3-5。这种方法不易受到周围环境影响，操作简单，适合大批量、规模化生产。本文经多次反复尝试，制备了大小尺寸的两种MoS2纳米片，具体方法如下：首先取3gMoS2粉末，将其溶于300ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将其放在玻璃小瓶中超声3.5h，保持温度为20度，将混合溶液转移至离心管中进行首次离心，离心速度为1500rpm，离心时间60min，保持温度为10度。保留上方三分之二澄清液，向其中加入乙醇进行稀释至300ml，其中一半继续以12000rpm、10度的条件离心60min，得到下方沉淀物即为大尺寸MoS2纳米片。另一半利用超声波破碎仪进行破碎，取

11、得到溶液上层三分之二，然后在离心机中以12000rpm 离心60min，取上层清液即为小尺寸MoS2纳米片。整个过程中均需保持较低温度，防止MoS2纳米材料受温度影响成片效果不好。图 15 大尺寸MoS2及小尺寸MoS2纳米片制备方法3.3.2 MoS2纳米片物理表征为了对本文中制备的催化剂进行物理表征，测试中使用的材料表征测试仪器如表3-3，本文中所有样品均大致通过如下检测手段进行分析：表 13 材料表征测试仪器名称规格厂家电化学工作站CHI660D上海辰华仪器有限公司透射电子显微镜(TEM)Tecnai G2F30FEI 公司X射线衍射仪(XRD)EmpyreanPanalytical公司

12、X射线光电子能谱(XPS)K-AlphaThermo Fisher Scientific Company本节通过该透射电子显微镜对MoS2纳米片表面形貌与结构进行表征。不同尺寸的MoS2纳米片透射电镜图如图3-6所示，从图中可以看出，大尺寸MoS2纳米片尺寸大约在150nm左右，小尺寸MoS2纳米片尺寸大约在20nm左右。且两种纳米片均呈现半透明亮色薄层状态，说明MoS2纳米片片层数较少，剥离效果好。图 16 大尺寸MoS2纳米片及小尺寸MoS2纳米片TEM图图3-7为高倍透射电子显微镜下的MoS2纳米片结构形态。仔细观察可以看到照片中存在两种晶面结构，部分晶格结构成六边形蜂窝状，其晶面间距大

13、概在0.27nm左右，代表了MoS2的(100)和(010)晶面。左下角的黑色线条代表MoS2片层边缘的002晶向，层间距晶格间距大约在0.7nm左右，比理论上MoS2层间距0.62nm大，代表了MoS2层间被剥离，形成少层甚至单层的MoS2纳米片。图 17 MoS2纳米花HRTEM3.3.3 MoS2纳米片电化学析氢活性图3-8和图3-9为将两种尺寸的纳米片涂抹到电极上测得的线性扫描伏安曲线图，并以商用Pt/C为对照。这种方法是在三电极系统中，将线性电位扫描施加于工作电极和参比电极之间，测量工作电极和参比电极间流过的电流，从而得到电化学反应活化区的极化曲线。测量Tafel曲线时，取其线性阶段

14、进行分析，及在平衡电势开始测量。经数据处理后可获得Tafel斜率这一衡量催化剂作用下电化学反应发生难易程度的量。Tafel公式：=a+blgj(3-2)式中，Tafel斜率b=2.3RTF电化学测试在三电极电解池体系中进行，使用0.5M的硫酸溶液作为电解液，其中工作电极使用涂有催化剂的旋转圆盘电极，直径为5mm，转速为1600rpm。测试时将取5µl 1mg/ml的催化剂溶液，均匀涂抹在玻璃碳电极上，以铂为辅助电极，参比电极使用汞-硫酸亚汞电极。以标准氢标电极的电极电势为标准，可测得该参比电极的电势为0.616V，使用时设定扫描速率为5mV/s，扫描范围为-0.141.02V。电化学

15、测试开始之前需向电解池中连续通入30min氮气，以排除溶解在电解液中的氧气的干扰。图3-8为不同尺寸的二硫化钼纳米片的极化曲线。其中MoS2 NS(1)为大尺寸MoS2纳米片，MoS2 NS(2)为小尺寸MoS2纳米片。由图3-8可以明显地看出小尺寸MoS2纳米片的催化析氢性能明显优于大尺寸MoS2纳米片。从图3-9中可以看出，大尺寸纳米片的活性较差，其Tafel斜率为108mV/decade，小尺寸纳米片活性较好，仅为67mV/decade。大尺寸MoS2纳米片的过电位在-0.33V左右，小尺寸MoS2纳米片过电位在-0.17V左右。这两种材料涂抹在电极上的质量均相同，从Tafel斜率和过电

16、位参数上来讲，小尺寸MoS2纳米片的性能明显优于大尺寸MoS2纳米片。以上性能对比可以说明MoS2的尺寸对电催化析氢活性起着重要作用，小尺寸纳米片相对于同等质量的大纳米片具有更多的催化析氢位置，进一步从实验角度证明了MoS2边缘位置是催化析氢的活性位点。图 18 不同尺寸MoS2纳米片极化曲线图 19 不同尺寸MoS2纳米片Tafel曲线3.4 MoS2纳米花3.4.1 MoS2纳米花制备方法实验中使用的药品及仪器如表3-4所示：表格 14 制备MoS2纳米花的药品及仪器 名称规格厂家硫脲分析纯国药集团化学试剂有限公司钼酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司Nafion溶液5%美国杜邦公司去离子水

17、机Milli美国Millipore公司分析天平FA1604上海良平仪器仪表有限公司超声清洗器KQ5200DB昆山市超声仪器有限公司真空干燥箱DZF-6090上海精宏实验设备有限公司本文采用水热法，以异丙醇为溶剂，钼酸钠和硫脲为前驱物合成MoS2纳米花。经过不断更改修正反应物浓度、比例，反应温度，反应时间等参数，最终确定在实验室中能有较高成功率的MoS2纳米花制备方法，具体实验操作如：取0.25mol 钼酸钠和0.98mol 硫脲加入30ml去离子水，将混合溶液搅拌20分钟，再超声处理10分钟，使其变为透明的前驱液。将反应前驱液转移到50ml的水热釜中保持185 20小时。得到的混合液搅拌均匀，

18、用1500转离心5分钟，收集溶液上部三分之二，再将其以6000rpm离心收集。得到的产物用去离子水和乙醇洗涤几次，之后60真空干燥，即可得到MoS2纳米花。图 110 MoS2纳米花制备方法3.4.2 MoS2纳米花的物理表征3.4.2.1 MoS2纳米花表面形貌与结构图3-11为MoS2纳米花的透射电镜图，从图中可以看出，通过水热法合成的MoS2纳米粒子呈现花瓣状，直径大约在150-180nm之间。这种形态的纳米花可能是由大的MoS2纳米片相互堆叠而成。通过高放大倍数的电子显微镜照射可以清楚的看到，MoS2纳米花花瓣为薄薄的MoS2纳米片层，每个“花瓣”位置大概有10-20层S-Mo边缘位置

19、，每层之间间距大概在0.60.7nm之间。也就是说其边缘裸露出相当丰富的MoS2边缘位置。因此，即使MoS2纳米花具有很大的尺寸，但也可能具备较好的催化析氢反应的活性。图 111 MoS2纳米花TEM图3.4.2.2 MoS2纳米花成分分析本文采用钼酸钠和硫脲水热反应制备MoS2，如图3-12、图3-13为MoS2纳米花的XPS谱。其中Mo元素含有三个主峰，在232.5eV和228.8eV处的峰代表了Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，峰位对于Mo4+氧化态。在226.3eV处出现的峰表明Mo与S原子之间成键，位于235.7eV处的峰表明纳米花中含有未与硫脲反应的Mo6+存在。此外，在233.1eV和230.6eV处出现的少量拟合峰代表了Mo5+，这种价态的Mo原子的出现可归咎于样品制作时间过长，在测试前与空气中氧气接触所造成的氧化产物。图 112 MoS2纳米花Mo峰XPS图图3-13为MoS2中S元素的高分辨能谱。可以看出S元素含有两个主峰，161.8eV和163.5eV处的拟合峰分别代表S 2p3/2 和S 2p1/2，表