乙烯气相氧化法生产乙乙酸

1、编 号 ：No.24课题：乙烯气相氧化法生产乙乙酸授课内容：乙烯氧化法生产乙酸反应原理乙烯氧化法生产乙酸工艺流程知识目标：了解乙酸物理及化学性质、用途、生产方法掌握乙烯氧化法生产乙酸反应原理掌握乙烯氧化法生产乙酸工艺流程能力目标：分析影响反应过程的主要因素分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：乙烯氧化法生产乙酸反应催化剂组成和特点影响乙烯氧化法生产乙酸反应过程的主要因素乙烯氧化法生产乙酸工艺流程的构成授课班级：授课时间：年月日第三节乙烯气相氧化法生产醋酸乙烯一、概述1 醋酸乙烯的性质和用途醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，其化学名为乙酸乙烯，是一种无色透明的可燃性液体，具有醚的特殊气味，

2、沸点 72.5 C,不溶于脂肪烃，微溶于水，易与醇、醚、乙醛、乙酸等互溶。在空气中的爆炸极限为2.6538% （体积，可与水、甲醇、异丙醇、环己烷等形成共沸物。醋酸乙烯是饱和酸和不饱和醇的简单酯，其化学结构的特点是含有不饱和双键，因而具有加成反应和聚合反应的能力。 醋酸乙烯的主要用途是作为聚合物单体，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯醇。前者用于粘合剂，后者用作维尼纶纤维的原料、粘合剂、土壤改良剂等。醋酸乙烯还能与各种烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯腈等共聚，所得共聚物是优良的高分子材料，用途广泛。2 醋酸乙烯的生产方法醋酸乙烯是1912年被发现，在由乙炔和乙酸制备亚乙基二乙酸酯时，醋酸乙烯成为主要副产物。

3、它于 20世纪20年代开始生产。醋酸乙烯通常不能由醇与酸的酯化反应生 成，因为乙烯醇是不稳定结构。20世纪60年代以前，工业上采用乙炔与乙酸反应的方法生产醋酸乙烯。此法具有操作方便、收率高等优点，但因为乙炔原料容易爆炸，而且成本 较高，限制了该法的发展。随着石油化学工业的迅速发展，尤其是乙烯工业的兴旺发达，20世纪60年代开始研究由乙烯制醋酸乙烯并获得了成功，1968年实现工业化生产，现在，醋酸乙烯的生产已逐渐由乙烯法取代了乙炔法。目前，世界上80%左右的醋酸乙烯是由乙烯法合成的。以乙烯和乙酸为原料生产醋酸乙烯的方法，最初采用液相氧化法。以氯化钯与氯化铜的复合物作催化剂，并加入碱金属盐或碱土金

4、属盐如乙酸钠、乙酸锂、乙酸钙等作促进齐山在100130 C和34MPa压力条件下，乙烯鼓泡通入溶有氯化钯一氯化铜一乙酸钠一乙酸锂的乙酸溶液中进行反应。乙酸中添加乙酸盐有助于氯化钯的还原，反应式为OIICH=CH十 PdCl2十 2CHC0004 CH2=CH-0- C-CH3 十 NaCl 十 CHCOOHb Pd J乙烯液相氧化制醋酸乙烯的副产物有二醋酸乙烯、乙醛、氯衍生物、草酸、少量乙酸丁烯酯和乙酸甲酯以及少量甲酸，一小部分乙烯（约3%7% 被氧化为二氧化碳。可见该法生成的副产物多，分离困难。而且采用氯化钯催化剂，原料中还有乙酸，对设备和管道 的腐蚀相当严重，需要使用大量的金属钛等耐腐蚀材

5、料。因此，随着乙烯气相法的出现， 乙烯液相法逐渐被气相法代替。乙烯气相法的产品质量高、副反应少、成本低、对设备和管道的腐蚀性小，目前已成为生产醋酸乙烯最经济合理的先进工艺。以下仅讨论乙烯气相法。二、反应原理1 .化学反应乙烯气相法生产醋酸乙烯是采用贵金属钯、金和碱金属盐作催化剂，乙烯、乙酸和氧 呈气相在催化剂表面接触反应，其反应方程式为CH2= CH十 CH3COOH十CHCOOCH=CH H 2O *298 = -146.5KJ/mol主要副反应是乙烯完全氧化生成CCH=CH + 3O2CO2 + 2H 2O *298 = -1340KJ/mol此外还有少量的乙醛、乙酸乙酯及其它副产物生成C

6、HCOOCH=CH H 2O 宀 CfCOOH + CHCHO (1CHCOOH + 2CH=CH + 3O2CH3COOO (22CHCOOH + 2CH=CH+3Qf 2CH3COOC+ 2H 2O + 2CO22CHCOOH + 2CH=CH + 3O 2宀 2CH2=CHCHO + 4HO + CQ(44CHCOOH + 2CH=CH + O 2 2(CH 3COOCH2 + 2H 20(51911经计算，主反应的 Kp, 423 K = 1.334 X 10 , Kp, 473 K = 4.219 X 10，所以主反应可作为 不可逆反应处理。以上副产物的量很少，在反应过程中，少量CC

7、2的存在有利于反应热的排除，确保安全生产和抑制乙烯转化为CQ的反应。此反应因为受爆炸极限的影响，乙烯的配料比很大，因而乙烯的单程转化率不高，大量的原料气需要多次循环反应。这样循环气中C02含量可能高达 30%以上，所以必须连续抽出一部分循环气，经脱除C02处理后再返回反应器，以防止CQ的积累。在工业生产中，常用热碳酸钾溶液来脱除循环气中的CQ。其过程是使热碳酸钾溶液在加压下吸收 CQ,此时碳酸钾就转变成碳酸氢钾，当把溶液减压并加热时，碳酸氢钾立 即分解放出CQ,生成碳酸钾，重新循环使用。加热KCO + CQ +加热HO 2KHCQ减压并加热碳酸氢钾在水中的溶解度很大，当溶液降压后，只需少量水蒸

8、气供热，就可分解出 CQ,热量消耗不大。2.催化剂乙烯气相催化氧化合成醋酸乙烯所用的催化剂为固体，而原料乙烯、氧气和醋酸均是气 体，所以属于气-固相非均相催化反应。催化剂活性组分钯的含量，及其在载体表面上的分散程度对催化活性有很大影响。在相同情况下，钯的含量越高，催化剂的活性越高。但是，钯是金属，并考虑到高活性条件3下反应热的除去问题，一般控制钯含量为3.0kg/m左右。此外，钯在载体表面应呈适宜的分散状态，因而金对提高催化剂的活性起了重要作用。金的含量一般为1.4kg/m 3左右。助催化剂醋酸钾 又称缓和剂），不仅可以提高催化剂的活性，而且能抑制生成二氧 化碳的深度氧化从而提高反应的选择性，

9、并可延长贵金属催化剂的寿命，其用量通常为钯 的十倍。在反应过程中，醋酸钾易随物料逐渐流失，造成反应活性和选择性明显降低，为 此必须连续补加醋酸钾。载体是影响催化剂活性的另一主要因素。在反应条件下，要求载体能耐醋酸腐蚀，并保持其物理性能和机械性能基本不变。一般广泛采用硅胶为载体。钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂具有性能优良的活性和选择性，寿命也较长，空时收率很高，这也是乙烯法生产醋酸乙烯的优越性之一。三、操作条件1.反应温度温度是影响反应的主要因素。反应温度对空时收率和选择性的影响见图6-8。温度升高，可增加反应速率，但因为乙烯深度氧化的副反应速率也同时大大加快，使反应选择性 显著下降；过高的温度使空

10、时收率反而降低。温度过低，反应速率下降，虽然选择性较 高，但图6-8乙烯氧化生产醋酸乙烯酯反应温度对空时收率和选择性的影响T E ”無姿埜劭 3池瑁空时收率和转化率都较低。当使用钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂时，反应温度一般控制在 165 180C。2 反应压力因为反应是摩尔数减少的气相反应，故加压有利于反应的进行，并可提高设备的生产 能力。从图6-9可以看出，随着压力的增加，空时收率和选择性均增加。但压力过大，设 备投资费用也要增加。综合考虑经济和安全因素，工业上操作压力为0.8MPa左右。0.40.6PFMPaO.S 10e盘寒KJWM-烹菇图6-9乙烯压力对空时收率和选择性的影响图6-10空

11、速对空时收率、选择性及乙烯转化的影响3 空间速度如图6-10所示，乙烯转化率随空速减小而提高，选择性随空速减小而下降。从生产角度考虑，空速低，空时收率低，即产量小，这是不希望的。空速增大，乙烯转化率虽下 降，但选择性和空时收率提高，并有利于反应热的移出。然而空速过大，原料不能充分反 应，转化率大大降低，循环量大幅度增加。所以，必须综合考虑各方面因素，选择适宜的 空速。工业上一般控制在 12001800h-1。4 原料气配比原料气的配比受乙烯和氧气的爆炸极限制约，同时也对反应结果产生很大影响。1）乙烯和氧气的配比按照化学计量方程式，乙烯和氧气的摩尔比应为2:1，但因为受反应条件下爆炸极限浓度所限

12、，实际生产中乙烯是大大过量的。一般采用乙烯与氧气的摩尔比为:1。研究表明：乙烯分压高，不仅可以加快醋酸乙烯的生成速率，并且可抑制完全氧化副反应； 氧气分压高（小于爆炸极限浓度 ，虽也可加快醋酸乙烯的生成速率，但也加快了完全氧化 副反应的速率，使反应选择性下降，并导致催化剂寿命的缩短，故氧气分压不宜过高。乙烯与氧的配比选择还与系统操作压力有关，当反应压力为0.8MPa时，乙烯与氧气的摩尔比为（1215:1 所以，在反应过程中有大量未反应的原料气需循环使用。 回收少量的醋酸乙烯，釜液作为废水排出。上层液为含水的粗醋酸乙烯，送脱水 塔(9 进行脱水，然后进脱轻馏分塔(13 除去低沸物后，再进脱重馏分塔(14 ，塔顶蒸气经冷凝后即得质量达聚合级要求的醋酸乙烯精品。纯醋酸乙烯的聚合能力很强，在常温下就能缓慢聚合，形成的聚合物易堵塞管道，影 响正常操作。因此，在纯醋酸乙烯存放或受热的情况下，必须加入阻聚剂，如对苯二酚、 二苯胺、乙酸铵等。五、典型设备乙酸蒸发器 乙酸蒸发器不同于一般蒸发器，其特点是