复杂电极反响和反响机理研究

1、复杂电极反响和反响机理研究 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播目 录第二章 “电极/溶液”界面的基本性质第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程第四章 电化学步骤的动力学第五章 复杂电极反应与反应机理研究第六章 交流阻抗方法第七章 若干重要电极过程的反应机理与电化学催化南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播5.1 多电子步骤5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤5.5 电极反应机理及其研究方法5.6 利用电化学反应级数法确定电极反

2、应历程南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 其中 X 表示某种中间价态的反应产物，ia0 和 ib0分别表示(a)、(b)两个步骤的交换电流密度。当电极反应处在稳态时，每一电化学步骤产生的电流相当于总电流 I 的 一半 。暂不考虑始态（O）和终态（R）的浓度变化，只考虑中间价态粒子(X)的浓度随电极电势的变化：O + ne- R设双电子电极反应由下列两个电化学步骤串联组成：5.1.1 简单多电子反应简单多电子反应如果电极反应涉及一个以上的电子且电子转移不是一次完成，则比第四章假定的反应式( )中n个电子转移一步完成要复杂得多

3、。南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播对反应(a)上式中cX、cX0分别为极化电位和平衡电位时的中间粒子浓度。还原方向南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播反应(a)净还原反应氧化方向南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播由 带入上式：同理，对反应(b):（5.1a）（5.1b）由(5.1a)、(5.1b)消去X项可得:（5.2）南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与

4、技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播1 如果ia0 ib0，则在(5.2)式分母中可略去含 ia0 的项，并简化为（5.3a）极化曲线的简化所以有对比单元二电子反应(4.16)可见表观传递系数 显著大于 。南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播同样，如果 ia0 ib0 ，则（5.2）式简化为 （5.3b） 由（5.3a）和（5.3b）式表明整个电极反应的动力学方程仅由交换电流较小的电化学步骤的动力学参数(i0, , ) 所决定。这一电化学步骤常称为电极反应的“控制步骤”。另外还表明，在此情况下通过稳态极化曲线求得的传

5、递系数只是整个电极反应的“表观传递系数”。相应于表观传递系数显著大于。南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 2联立解（5.3a）式与（5.1b）式，得到 又若采用 Nernst 公式来处理 i0 大的电化学步骤（a），且忽略活度系数的影响，则通过电流时有 又由 ，推得 此结果与由动力学的结论完全一致。这表明，交换电流大的电化学步骤的热力学平衡未受到破坏。热力学平衡状态ia0 ib0南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播多电子反应速率表示式如果多电子步骤总是由

6、相应电子数的步骤串联组成：控制步骤前的j-1个快的单电子步骤控制步骤控制步骤后的（n-j)个单电子步骤南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播同样的道理对照(4.16)则有所以在极化很小时极化较大时南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播多电子反应中控制步骤的多电子反应中控制步骤的“计算数计算数”其控制步骤为某一单电子转移步骤，而每生成一个R粒子这个控制步骤要重复进行，称为“计算数计算数”。则反应历程为：控制步骤前的j个快的单电子步骤控制步骤（重复次）控制步骤后的

7、（n-j- )个快的单电子步骤由电化学平衡原理,对控制步骤前的反应，其中南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播控制步骤的正向反应速度同理，逆向反应速率因此，流进外电路的净电流密度为其中南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播强极化条件下阳极极化与阴极极化为联合解出和 然后线性极化条件下所以计算数为：南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 通常始态反应粒子通过液相传质到达电极表面后，还需要经过某些

8、转化才能形成直接参与电极反应的反应粒子；或反应中形成的初始反应产物，也要经过转化步骤才能最终形成稳定的反应产物。虽然这些转化反应的速度常数与电极电势无关，但对整个电极过程的动力学却有明显的影响。它们主要发生在电极表面附近的薄液层（简称“表面层”）中或“电极/溶液”界面上，前者称为“均相表面转化步骤”，后者称为“异相表面转化步骤”。 如果化学转化步骤(C)发生在电化学步骤(E)之前，就称为“前置”化学转化步骤。包括前置化学转化步骤的电极过程常称为“CE型”；如果化学转化步骤发生在电化学步骤之后，就称为“随后”转化步骤，整个电极过程称为“EC型”过程；有时转化步骤还可能与电化学步骤平行，则称为“平

9、行”化学转化步骤。南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 反应产物 其中包括由H+与有机酸阴离子（A-）复合形成酸分子（HA）的前置均相转化步骤；又如金属络离子 的还原常按下式进行： XpnMXMXpn)( ne|反应产物包括金属离子（MXn）离解形成电极活性的 MXp 的前置均相转化步骤，其中 X 代表络合剂。伴有前置均相化学转化步骤的电极过程出现得比较广泛。例如有机酸的还原反应中未解离的酸分子往往比其阴离子更容易还原，因而在一定的pH值范围内，反应按下列方式进行： 南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科

10、学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播CE型电极过程的反应模式式中 分别为均相前置转化步骤的正反方向速度常数。如果化学转化平衡没有受到破坏，则电极惰性粒子（O）与电极活性粒子（O*）之间存在着转化平衡，即有 其中K为转化反应的平衡常数。由于 O* 在电极上还原，转化平衡可能受到破坏，这时根据转化反应速度与扩散传质速度二者的相对大小，只有O*能在电极上还原并达到完全浓差极化的电势（*），可以有三种不同的情况，如图5.1所示： 南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播第一种情况第一种情况：O转变为O*的反应速度很慢，由O转

11、化为O*的量可以忽略不计。当电极电位达到O*的还原电位*时，电极上极限电流由溶液中原有的O*浓度极化之值所定。第二种情况：第二种情况：O转变为O*的反应速度很快, 犹如O和O*均能直接参加电化学反应，则同时出现这两种离子的极化。这样电子转移步骤进行时的反应物速度实质上是O和O*两者直接出现浓度极化时之和。 第三种情况：第三种情况：O转变为O*的速度比较快，但小于O的极限电流。此时总极限电流小于第二种情况下的值，此值与前置转化反应的速度有关，称为。南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播第三种情况的数学分析非稳态时，cO的变化：非

12、稳态时，cO*的变化：稳态下：以下仅对（5.16b)进行数学分析。前两种情况与一般扩散电流相同。对第三种情况作进一步的分析处理。考虑到前置均相转化反应的影响，参照Fick 定律写出反应动力学的基本方程。南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播，, 且K1,因而忽略表面层中O浓度的变化。仅考虑O*的浓度极化：O*完全浓度极化时，上述微分方程的边界条件为：由此求解O*的微分方程：用变量代换法，令：则有：南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播两边同时积分：又：所以：南

13、京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播得：有：已知，p是浓度梯度从x=0起，随x增大，其c也增大，故p恒为正。因此，有:南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播当x=0，完全浓度极化， 所以： 南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播所以，电极表面液层中cO*的浓度分布公式: 电极表面(x=0)处的浓度梯度： 南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有

14、请勿传播请勿传播若未完全浓度极化，则则有：通常将c随x而变化的液层称为“反应层反应层”或“反应区反应区” ,其有效厚度： 完全浓度极化时完全浓度极化时未完全浓度极化时未完全浓度极化时南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播图5-2 电极表面附近液层中O与O*中的浓度分布从物理含义上考虑，扩散层中的主要反应是前置转化反应，故 称为反应区的有效厚度，以区别于通常所说的扩散层厚度 。由于转化反应部分补偿了O*在电极上还原所引进的浓度变化，因此，由“扩散”和“转化反应”联合所形成的 与纯由扩散形成的 相比，前者一般要薄得多。在反应区内，

15、O与O*之间 的平衡关系受到了破坏，即发生了前置转化反应的净过程（OO*）。扩散层的浓度分布扩散层的浓度分布南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播完全浓度极化时：完全浓度极化时：未完全浓度极化时：未完全浓度极化时：扩散动力电流密度扩散动力电流密度南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播讨论讨论1. 前置表面转化部分补偿了电极反应所引起的浓度极化，动力电流是O*的扩散传质与O的前置表面转化的联合作用。2.非完全浓度极化下的动力电流Ik与O*的扩散电流很相似：但一般

16、地反应区的厚度k比扩散层厚度小得多。因而动力电流比扩散电流大得多。南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播这类电极过程的反应模式可以表示为其中平行均相转化平衡指电极反应 的产物 R 能与液相中某一氧化剂 XO 相作用，按照化学反应 重新生成O。 后一反应与电化学反应平行，故称为平行转化步骤。当反应达到稳态后，净反应是 ，只是 XO 不直接在电极上获得电子，而是通过电极活性较大的 O/R 体系的“催化催化作用作用”实现的。 平行转化步骤平行转化步骤 催化电流催化电流ROne南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科

17、学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 例如，在有强氧化剂 H2O2 存在时 Fe 3+ 的阴极还原反应就是这类电极过程的典型实例，其反应历程为（电极反应）（液相化学反应）在这个反应中，H2O2 在电极上还原需要高的超电势，以致在Fe 3+ / Fe 2+ 体系的平衡电势附近实际上不可能发生H2O2 的直接电化学还原。然而， H2O2 可使 Fe 3+ 的阴极还原产物 Fe 2+ 再氧化。反应过程中， Fe 3+ 实际上没有消耗，只起到均相催化的作用，并由此导致H2O2氧化电流增大（图5.9）。 催化剂的浓度要愈高，这种催化电流催化电流也就愈大。 23FeeFeOHFeOHFekk3

18、22212净反应南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 (5.27a)(5.27b) 考虑到反应稳态时不发生不发生O 与与R 之间的净反应之间的净反应，因而有若认为 DO= DR ，则上式可简化为：根据反应模式，可以写出反应达到稳态后的动力学方程：南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播可见，在电极表面液层中必然保持有：将 代入(5.27a)式得(5.29)解(5.29)得到(5.28)(5.30a)再用cRc总 - cO 代入，得到(5.30b)南京航空航天大

19、学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 若 XO 为强氧化剂，其氧化性比O 强得多，则有 ，cO0c总0，按照（5.30a）和（5.30b）式，可以获得电极反应表面液层中两种粒子的浓度分布，如图5.10所示。反应区的有效厚度则为(5.31)求得稳态极限催化电流为:(5.32)南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播若电极表面上 O 未达到完全浓差极化，即有cO= cOS0 ，则有催化电流(5.32a) 由(5.31)和(5.32)式可知，催化电流和极限催化电流的数值不仅正比于

20、直接参与电极反应的O的浓度有关，还与参加液相化学反应的XO的反应有关。催化电流和催化电流和极限催化电流与极限催化电流与 成反比，而成反比，而 与与 成反比，即成反比，即 越大，越大， 越小，越小，催化电流和极限催化电流和极限催化电流越大催化电流越大。由于极限催化电流 可以比仅由 O 直接电还原所引起的极限扩散电流 大得多，电分析化学常利用这种催化电流来提高检出灵敏度。 k南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播这类电极过程的反应模式可表示为： 其中R*为电极反应的可溶性中间产物。经随后转化反应生成可溶的最终产物R。随后转化步骤的

21、平衡关系用下式表示： 分析处理这类电极过程的方法与CE型过程基本相同。若反应已经达到稳态，则根据反应模式可以写出反应动力学的基本方程：(5.35a)(5.35b)据此分析讨论随后转化反应速度对稳态动力电流的影响。 均相随后转化步骤均相随后转化步骤南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播（5.35b*）利用边界条件 及导出表面层中R*的稳态浓度分布公式为 （5.36）若， 上式简化为 （5.36*）如果认为反应开始前溶液中存在大量的R，通过电流时近似认为表面层中R的浓度不变，即保持有 ，这时（5.35b）式可写为南京航空航天大学南

22、京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播将（5.36）式对x微分并取x=0处的值，得到电极表面电极表面上R*的浓度梯度和反应区厚度可以推得相应的稳态动力电流公式为（5.37*）（5.37）在 的影响不容忽视时，则有 南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 其中 为O/R*体系的标准平衡电势（忽略活度系数的影响）。若不考虑R的浓度变化，则将 代入（5.37*）式，整理后得到 上式表示，当电极反应由均相转化步骤控制时，会出现半对数形式的极化曲线，即与电化学步骤控制的电极过程相似。如果

23、认为不发生O的浓度变化，且电化学步骤的平衡没有受到破坏，则根据公式应有南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播这类电极过程的反应模式可用下式表示： 假设通过电流时不发生O的浓度变化。在这些条件下，O吸* 的吸附速度正比于未覆盖部分(1- )，而脱附速度与 成正比。因此，用电流密度表示的净吸附速度等于(5.38)其中 为在平衡电极电势下的表面覆盖度。 5.4.1 涉及表面吸附态的前置转化步骤的电极过程涉及表面吸附态的前置转化步骤的电极过程 作为一种比较简单的情况，假定电极表面是完全均匀的，且被吸附粒子(O吸* )之间没有相互作用，

24、则可认为活性粒子在电极表面上的吸附行为符合Langmuir模型，其表达式为南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 （5.39）如果忽略表面层中O吸*的活度 与 的差别， 时按Langmuir式应有 ，因而不通过电流时平衡电极电势为 而当通过电流时，对于纯由前置吸附步骤控制的电极过程，由于电化学步骤的平衡未受到破坏，应有由此得到（5.40）按反应模式，随着电极电势负移， 不断减少，则由（5.38）式可知，受前置吸附速度控制的电流将趋近极限值南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有

25、请勿传播请勿传播与此同时，（5.38）, （5.39）式可以简化为（5.40a）（5.40b）将（5.40）、 （5.40a）、 （5.40b）合并，得（5.41）（5.41）式与由扩散传质步骤控制的浓差极化曲线公式（3.34）式在形式上完全一致。不同的是，（5.41）式中 ，它完全是由反应粒子（O）在电极表面上的极限吸附速度所决定的。0前iId南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播当随后异相转化步骤涉及表面吸附态时，电极过程的反应模式可表示为 若假设 在电极表面上的吸附行为符合Langmuir模型及R不发生浓度变化，则用电流

26、密度表示的净脱附速度等于 (5.42)其中 和 分别为通过和不通过电流时R*在电极上的表面覆盖度。如果 ,(5.42）式简化为(5.42a)随着电极电势变负， 不断增大，直至 ，则由（5.42）式可知，受随后脱附速度控制的电流将随之趋近极限值*吸R5.4.2 涉及表面吸附态的随后转化步骤的电极过程涉及表面吸附态的随后转化步骤的电极过程南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 (5.43)10*吸吸、RR(5.44)(5.45)在 的电流密度范围内，（5.45）式简化为 (5.45a)即得到半对数形式的极化曲线，与由电化学步骤控制

27、的电极过程相似。 另一方面，对于由随后脱附步骤控制的电极过程，在 的电势区域内，可以推得南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 研究电极过程的目的在于：确定在整个电极反应历程中包括哪些分步骤，这些分步骤是按怎样的顺序组成的；判别在所有这些分步骤中，哪些是速度控制步骤；测定控制步骤与非控制步骤的动力学参数及热力学参数；了解控制步骤如何影响整个电极反应的速度及与非控制步骤之间发生相互转化的可能性及条件等。据此即可进一步了解整个电极反应的动力学特征，分析电极材料、溶液组成、工作条件等因素对电极反应的影响，藉以控制整个电极反应按照希望

28、的进程发展。 确定电极反应的历程，只能根据实验中取得的各种数据，运用已有的化学和电化学的基础知识作推理判断，拟定反应历程的初步模式，用来解释已知的实验现象；然后根据这一初步模式推测可能出现的实验现象，并以新的实验方法加以检验。南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 利用固体电极上的稳态极化曲线或循环伏安曲线，特别是在较宽的电势范围内测定的电流电势之间的关系曲线，能大致了解可能发生的电极反应的概貌。将可逆反应的半波电势与根据热力学数据计算的平衡电势相比较，也可以估计功检验电极反应的总反应式。应该指出，虽然极谱曲线或稳态极化曲线方

29、法是研究电极过程动力学的基本方法，但由于许多实际电化学反应是不可逆的，很难得到与平衡电势相距较远，对确定反应式仅具有很小的参考价值。因此，只有仔细地考虑热力学与动力学诸方面的影响，用几个而不是一两个实验检验，才有可能正确地确定电极反应的总反应式。一、确定电极反应的总反应式一、确定电极反应的总反应式南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 二、确定电极反应的控制步骤二、确定电极反应的控制步骤氢的阴极析出反应的总反应式可表示为 一般认为，两个水化质子在电极表面同一点同时获得电子机率非常小。电化学反应的初始产物只能是处于吸附态的氢原子

30、。氢析出反应的历程则至少应包括两个分步骤： (5-46)控制步骤决定整个电极反应的速度，还决定反应的全部动力学特征，如电极电势、电极材料、温度催化剂对反应速度的影响。第一步骤为吸附氢原子的脱附，它可能有以下两种实现方式：(5-47)(5-48)(5-49)第二步骤南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 假定在氢析出过程中，电化学步骤为整个反应的速度控制步骤电化学步骤为整个反应的速度控制步骤，则根据（5-47）式可写出在 时的动力学方程为： （5-50） 不同电极反应的传递系数 可以有不同的值，但一般应有 0.5。从（5-50）

31、式立即可求出以电化学步骤为速度控制步骤的氢析出反应的极化曲线的斜率约为：毫伏 这与汞、铅、锌、镉等大多数金属电极的实验结果基本相符。 假定复合脱附为速度控制步骤假定复合脱附为速度控制步骤，且极化时电化学步骤的平衡未被破坏，则极化前后都可以用Nernst公式来处理。如果认为吸附氢的覆盖度很小，则极化前后吸附氢的表面活度与覆盖度成正比，分别为H0和H 。两种情况下的电极电势分别为： （5-51）南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播（极化前） (5-53)（极化时） (5-54)将（5-53）式和（5-54）式相减，得到超电势与覆盖度的关系为： 将（5-55）式改写成 （5-55）（5-56）可写出当吸附氢原子复合脱附步骤为控制步骤时氢析出反应的动力学方程式（5-57）南京航空航天大学南京航空航天大学 材料科学与技术学院材料科学与技术学院 版权所有版权所有 请勿传播请勿传播 由于复合脱附为化学反应，不涉及电荷传递，因此反应速度与电极电势无关。（5-57）式可写成（5-58） 表示在此情况下电极电势与电流密度之间也有半对数关系，但其Tafel斜率 毫伏，与氢析出反应半对数极化曲线的