半导体业氟化钙污泥资源化途径探讨

1、半導體業氟化鈣污泥資源化途徑探討Research of Utilization of CaF2 Sludge from Semiconductor Manufacture關家倫1,鄭智和2,林巖騫3Chia-Lun Kuan1,Chih-Ho Chen2,Yan-Chian Lin31.工研院環安中心廢棄物處理與資源化研究組副工程師1.Associate Scientist., Center for Environment, Safety and Health Technology Development, Waste Recovery Dept., Industry Technology R

2、esearch Institute2.工研院環安中心廢棄物處理與資源化研究組經理2.Manager., Center for Environment, Safety and Health Technology Development,Waste Recovery Dept., Industry Technology Research Institute3.中國鋼鐵股份有限公司研發處煉鋼製程組副研究員3.Associate Scientist , Research & Development Dept., China Steel Corporation摘 要半導體製程中使用大量的氫氟酸(HF)等

3、氟化學品，這些含氟廢水利用傳統化學處理方式，以CaO或CaCl2進行混凝沉澱，形成氟化鈣污泥；或是以採流體化床結晶方式，以矽砂為晶種，形成氟化鈣晶體。由於氟化鈣污泥中主要成分為矽及氟化鈣，天然的氟化鈣-螢石是應用廣泛的工業原料也是氟化學品的主要原料。因此，氟化鈣污泥的資源化方式也以螢石相關用途為出發點。目前氟化鈣污泥資源化方式可分為三種，分別為作為水泥替代原料、替代螢石作為煉鋼製程造渣劑及製成各類氟製品等做法。雖然氟化鈣污泥有這些資源化途徑，但各類用途都有其進料品質要求。因此，氟化鈣污泥必須配合各類資源途徑進行前處理，而這些前處理程序都需要解決二次污染的問題，這也是影響到資源化經濟效益的最重要

4、因素。因此，若以整個宏觀的觀點來看，必須要將廢水處理流程與後續污泥處理方式共同思考，才可以使得氟化鈣污泥能順利資源化。AbstractHydrofluoric acid has been commonly used in the semiconductor industries for wafer ething and tool cleaning. Those processes use large amount of HF and hydrofluorosilicic (FSA) acids. Traditional treatment method of F-containing wast

5、ewater is to convert HF into calcium fluoride (CaF2) by using CaO or CaCl2. These processes will generate large amount of CaF2 sludge and cause environmental problem. Another method of treating F-containing wastewater is to use fluidized-bed pellet reactor. Addition of silicate sand is used as the c

6、arrier, and CaF2 crystal will be formed in this process.The main composition of CaF2 sludge is Si and CaF2. Nature CaF2 is fluorite. Fluorite is used in steel-making and ceramic industry. The fluorite is the source material of F chemical product used in many kind of industry.At present, there are 3

7、ways to recycle Caf2 sludge. First is to add to the process of cement manufacture, second is to de-sulfate in steel-making process, and the third is to be the sorce material of F chemical product. Because each way of recycling have there quality limitation, the Caf2 sludge need to pretreat. These pr

8、etreatment processes all need to solve second pollution problem and it will let the recycling cost up.With the wide view to consider CaF2 recycling, it is necessary to combine wastewater and sludge treatment process ,then the CaF2 sludge will become more economic-market-benefit .一、氟化鈣污泥背景說明半導體製程使用到氫

9、氟酸HF及氟化氨NH4F等化學藥品，所產生的含氟廢液，經管線收集至廢水處理系統，以氫氧化鈉調整pH值至7.0 - 8.5，再以Ca(OH)2或CaCl2等鈣鹽進行混凝沉澱，形成氟化鈣CaF2污泥。隨著各廠製程的不同，半導體廠往往包含晶圓研磨製程，所以研磨後含矽廢水也會併入廢水處理流程，也有的工廠將這兩類廢水分開處理。經過實際採樣及分析，幾個代表性氟化鈣污泥的組成分及毒性溶出試驗結果如表一、二所示。由結果分析，氟化鈣污泥中除氟化鈣及矽所佔比例最大，由於業者為確保廢水處理後氟離子濃度符合排放水標準，往往會添加過量的鈣鹽以確保水中氟離子已全部去除，因此，污泥中尚含有碳酸鈣及氧化鈣等鈣鹽，此外，膠凝及

10、絮凝過程時所添加的鋁鹽或鐵鹽也會留存在污泥中；氯鹽則是添加CaCl2導致。除了混凝沉澱法外，也有用流體化結晶體(FBC)技術，將含氟廢水產生氟化鈣晶體,由於是以矽砂為晶種，以矽砂為晶種，讓氟化鈣形成結晶附著於矽砂晶種上。此類結晶廢棄物相對混凝沉澱污泥產生量要比混凝沉澱法少許多。這兩類廢棄物目前在環保署的管理上統一歸類為D-0902無機性污泥。雖然氟化鈣污泥認定為一般廢棄物，但相關主管機關對於氟化鈣污泥的處理或資源化方式都經過嚴格的審查，以確保氟化鈣污泥能妥善處理。表一、半導體廠氟化鈣污泥組成分析結果(%)SiO2Al2O3CaOCaF2PbOZnOBaOSClA廠34.911.711.0041

11、.900.0340.0050.150.023.03B廠14.602.49ND82.200.0150.0030.000.022.31C廠57.207.8822.105.630.020.0090.080.201.96表二、半導體廠氟化鈣污泥TCLP分析結果(mg/l)ZnCuPbCdCrCr+6HgAsSeA廠ND0.157ND.0.0090.00990.00980.00110.0230.228B廠ND0.3220.0180.0090.0180.00980.000780-8554-5953197-98180%，SiO210%)；又為避免發生”復硫”反應，因此，必須要使用CaO而非Ca(OH)2。在

12、氟化鈣污泥加工製程方面，由於污泥來源品質不甚穩定，故氟化鈣污泥應先經由適當之前處理後，始可達成作為替代助熔劑之條件。因此污泥應先經過均質化後，中進行燒結處理，除了去除污泥中之結晶水以符合品質規範外，燒結後之氟化鈣污泥形成有強度塊狀，也可其含水率極低，相對可提高氟化鈣成份，再經過適當之破碎、造粒及篩分，以配合煉鋼業所需之規範(請參考表四)，再送至煉鋼廠比照螢石添加於製程中使用 (請參考圖三) 。實際應用上仍需注意以下事項：a.由於煉鋼製程對水分控制嚴格，因此採用燒結方式造粒才能避免結晶水存在，此外，污泥燒結物也應在輸送與儲存的過程有防潮措施。b.氟化鈣污泥前處理過程中，唯恐造成二次污染，需加裝處

13、理氟及氯化氫氣體的裝置。(CaO) +S= (CaS)+ O.(1)2O+Si=(SiO2)(2)2(CaO) +( SiO2) = (2CaOSiO2).(3)CaO,CaF2 圖二 螢石作為鐵水脫硫造渣助熔劑反應機構示意圖石灰石、石灰、螢石等秤重料倉貯存料倉接收料倉成品料倉Lift Tank成品料倉研磨機混料輸送帶吹入含鐵水魚雷車鐵水中脫硫吹射管壓力容器圖三、螢石使用於鐵水脫硫程序之處理與輸送流程表四、中鋼所訂定鐵水脫硫製程使用氟化鈣污泥品質規範管制項目標準值原定螢石收料規範有效氟化鈣(CaF2%-SiO2)55%CaF280%,SiO218%硫(S)含量1.0%1.0%水分(包括Ca(O

14、H)2的H2O含量)2.0%2.0%粒度2-10mm210mm轉桶強度試驗(1mm粒度重量比) 15%15%(四)、氟化鈣污泥作為氟化物相關原料螢石是氟化工產品的主要來源，其製程是以氫氟酸為最重要的中間產品，一般以螢石製造氫氟酸的製程如下所示：螢石精粉（乾粉）濃硫酸混合進行分解（反應） 變成氟化氫（氣體）石膏 蒸溜塔 無水氫氟酸按目前的生産設備及技術，氫氟酸易揮發産生有害氣體，雖經多次的回收，仍有部分尾氣難回收乾淨，對環保有一定的影響。此外，相關製程設備為防止腐蝕，需額外進行防蝕加工。若以氟化鈣污泥來作為製造氟化氫原料，則以結晶法所產生的氟化鈣晶體較洽當，然而與現用酸級螢石的標準(CaF2：9

15、7-98%)相比，仍有一段差距。因此，將氟化鈣晶體製成氫氟酸再轉製成氟化物可能性並不高。至於直接製成其他氟矽類化工原料，則仍有待開發。三、結論1. 氟化鈣污泥由於其中含有高量的氟化鈣，因此，其資源化方向可朝向螢石(天然氟化鈣)的現有應用途徑來思考。2. 氟化鈣污泥作為水泥添料，雖然在學理上有相關研究證明可行，但由於氟化鈣污泥於高溫中時會產生的氟及氯化氫氣體，以及添加氟化鈣污泥後可能會影響水泥品質等問題，因此，必須確實地控制污泥添加量來解決這些問題。3. 氟化鈣污泥作為螢石替代品應用於鐵水脫硫製程，經過實驗證明其脫硫率與螢石相仿，但氟化鈣污泥必須經過前處理程序，在前處理過程中氟化鈣污泥高溫燒結過

16、程中會有氟及氯化氫氣體產生需加設相關處理設備，污泥燒結物為避免水解也應在輸送與儲存的過程有防潮措施。4. 以結晶法所產生的氟化鈣晶體資源化途徑較適合製成氫氟酸再轉製成相關氟化工原料，然而現用商業製程所採用之酸級螢石的品質(CaF2：97-98%)仍有一段差距，目前較無經濟效益。5. 隨著科技的進步，廢棄物的成分也更趨複雜，資源化過程往往需要花費大半的精力在處理二次污染及去除雜質上。要解決這個問題必須拋棄以往頭痛醫頭、腳痛醫腳的污染防治的作法，改以Total Solution的觀念來處理污染問題，就會使得資源化的工作更能順利推動。參考文獻1. 經濟部工業局，半導體業廢棄物資源化技術手冊 (2001)2. 林珊如，半導體業氟化鈣污泥再利用，永續產業發展雙月刊，第五期，63-68頁(1992)3. 姚書典，非金屬礦物加工與利用，