高分子材料辐射加工的现状及机遇

1、高分子材料辐射加工的现状及机遇上海应用物理研究所辐射化学与辐照技术研究室吴国忠（Email:wuguozhong）Tel:言高分子材料的辐射效应研究和辐射加工是随着核反应堆的出现逐渐发展起来的领域。自20世纪50年代英国科学家发现聚乙烯的辐射交联现象以来，欧洲、美国、日本等先进国家在20世纪60-70年代大量开展了高分子材料的辐射效应研究。我国在20世纪80年代至90年代初大量开展了聚烯烃材料的辐射交联研究，并成功实现产业化。近年来伴随着经济的持续快速发展，辐照改性高分子工业的产值不断增加，据中国同位素与辐射加工行业协会的统计，2006年底我国已有工业辐照加速器约1

2、20台。然而，据日本日新公司的统计，2006年底中国工业辐照加速器达到了163台。我国的高分子热收缩材料已经形成较大的产业，但与美国、日本等发达国家相比，在辐照改性高分子材料的基础研究和工业应用方面存在一定差距。展望未来，汽车工业和核电等行业的快速发展以及行业标准的提高，使我国高分子材料的辐射加工迎来了新的发展机遇，但也面临许多挑战。本文从高分子材料的交联、裂解、接枝、聚合等四个方面进行阐述。1）高分子材料辐射交联 辐射交联是目前产业化最为成功、应用最广泛的领域。热收缩材料、电线电缆、发泡材料、子午线汽车轮胎、某些特殊管材和薄膜等都是聚烯烃材料辐射交联的实际应用。我国目前已经成为最大的热收缩材

3、料生产国，部分材料也向外出口。电线电缆的辐照交联则主要随着经济的发展以及相关行业水准的提高而逐步得到普及。这两项技术及相关的工艺都非常成熟，依靠企业自身的研发力量基本能够开发新产品。然而，正因为技术比较普及，它不再是过去认为的神秘的高技术领域，辐照加工的利润也迅速下降，竞争越来越激烈。为了避免激烈的竞争，今后我国的大型企业可能到周边国家如印度、巴基斯坦、孟加拉、越南、阿拉伯国家等设立辐照加工厂，生产热收缩材料及辐照交联的电线电缆。在马来西亚等国，日本公司已经率先设立了工厂。由于我国已经能够自主生产工业辐照加速器，大大降低了在国外设厂的成本。事实上，随着周边国家的经济发展，他们对辐射加工材料的需

4、求开始增大，加之人民币持续升值等因素，使我国企业到国外设立辐照加工厂的可行性越来越大。这方面的海外投资最好能够得到政府的政策支持。 然而，在聚烯烃发泡材料和子午线轮胎方面我们的技术暂时还达不到先进国家的水平。尤其是汽车子午线轮胎，日本在20世纪70年代已经实现工业化生产，目前约95%的轮胎采用加速器辐照工艺。由于过去我国的汽车工业落后，没有可能进行相关研究，但是随着中国汽车行业的快速发展，子午线轮胎的市场前景无疑是巨大的。遗憾的是，我们的研究机构和企业（包括轮胎企业）对该项技术基本不了解，我们目前也没有能力生产0.5-1.0 MeV的强束流加速器，因此基本不能开展相关研发。在该项技术中，加速器

5、辐照不是简单地对橡胶进行硫化（交联），更主要对橡胶品质进行调控，没有研究机构、加速器制造企业、以及轮胎企业的紧密合作不可能取得技术突破。我国汽车行业的快速发展也为低烟无卤电缆细线行业的发展提供了机遇，除了应该尽快开展相关材料配方研究之外，国内加速器生产企业应尽早生产出低能量高束流的辐照加速器。如果我们不能尽快确立自己的生产技术，子午线轮胎和汽车用细线两个行业将会被外资企业控制。2）高分子材料的辐射裂解 辐射裂解也是高分子材料的主要效应之一，然而产业规模相对较小。目前世界上应用比较广泛的是聚四氟乙烯(PTFE)的辐射裂解，用于制造PTFE超细粉。该粉体可应用于工程塑料、涂料、油墨等领域，作为助剂

6、使用。目前美国杜邦公司已经在深圳设厂生产PTFE超细粉体，使用一台3 MeV加速器。意大利苏威公司也计划在江苏常熟设立辐照工厂生产PTFE超细粉体。加之国内已经有数家企业采用钴源或加速器辐照生产PTFE超细粉体，未来的竞争将会比较激烈。 一般的天然高分子材料如甲壳素、纤维素等也是辐射裂解型的，已有许多文献报道。这些材料的辐射裂解工艺并不复杂，关键是辐射裂解后材料的应用。在我国，辐射裂解的甲壳素/壳聚糖已有一定的应用，但尚未形成规模。前苏联曾经利用纤维素辐射裂解制造动物饲料，但因为辐照剂量太高而无法商业化。目前德国已经将黏胶颗粒的辐射裂解工业化，用于制造黏胶纤维。我国是目前世界上最大的黏胶纤维生

7、产国，今后可望利用加速器辐照进行黏胶的裂解，与目前化学法相比具有环保、质量可控等优点。随着石油资源的价格上涨，生物能源逐渐受到重视，将纤维素进行辐射裂解然后用生物发酵方法生产液态生物燃料可能是一条值得探索的技术路线，但需要巨大的研发资金。3）辐射接枝 辐射接枝是高分子材料辐射加工的一个重要应用。到目前为止，与辐射接枝相关的研究报道非常多，但产业化的实例不多。最为普遍的应用是电池隔膜，即在聚烯烃薄膜表面接枝亲水性单体。该项技术在国外以及我国都已经实现工业化。其实，与化学引发的接枝相比，辐射接枝具有很大的优势。近年来，日本在纤维表面通过辐射法接枝功能性单体，制成具有吸附气体（如H2S, NH3）功

8、能的特殊纤维，已经实现产业化（据说市场发展迅速）。目前国际上研究非常热门的领域之一是利用辐射接枝法制备燃料电池隔膜，然而这是一项前景尚不明朗的研究。 利用聚乙烯纤维辐射接枝某些特殊的化学功能团单体，可以实现从海水中提取重要的核燃料-铀。日本已经在该领域处于世界领先水平，达到实用化程度，据称每公斤经过处理的纤维在海水中浸泡一个月可以吸附千分之三一上的铀，在日本北部海域完成实验后在南部的琉球海域进一步开展试验，由于南部海域水温较高，萃取效率可以得到进一步提高。由于全球进入一个核电快速发展时期，铀价不断上涨，因此海水提铀可能是未来很有竞争力的一项技术，值得引起我国能源部门和政府的高度重视。否则，等我

9、们大规模核电厂建成之后，可能会突然发现燃料铀却严重受制于澳大利亚等少数盛产铀矿石的国家。另外，由于我国的污染非常严重，开发具有吸附重金属元素或者有毒化学物质的高分子纤维可能是一项重要的工作，一旦实现工业化生产，前景十分可观。4）辐射聚合 其实绝大多数的单体都容易发生辐射聚合。在辐射化学研究的早期，人们曾经对辐射聚合寄予很大的希望，期望许多的聚合都能实现工业化，然而基本上都失败了。例如，日本曾经在20世纪60-70年代研究过乙烯的辐射聚合，但其成本比黄金还贵，由于Zigler-Netta催化剂的出现使乙烯气体能很容易发生化学聚合。日本也研究开发过四氟乙烯在水相中的辐射聚合，但最终也无法和化学法竞争。目前国际上最成功的工业化的辐射聚合只有中国科技大学开发的丙烯酸酯乳液聚合，用于制造纺织用粘合剂。发展策略高分子材料的辐射加工经过半个多世纪的发展，已经具备了良好的基础，产业化规模也比较大。与发达国家相比，我国具有一些优势也有一些不足。在今后的若干年内，很难想象会有类似热收缩材料、交联电线电缆这样可以普遍利用的新技术出现。由于一项技术从酝酿、发展、到成熟的市场往往需要10-20年时间，因此我国的企业不大可