水样中化学耗氧量COD的测定高锰酸钾法(20211111151043)

1、高锰酸钾法测定水中化学耗氧量 COD引言COD又称化学需氧量，与选用的化学试剂有关，一般水质检测中所用试剂为高锰酸钾 和重铬酸钾为氧化剂。COD勺优点是能较精确的反映出水中有机物的含量，并且测定时 间短，不受水质限制。COD高的水质，水中溶解氧普遍偏低。BOD为生化需氧量，能较真实的反响出水中可被降解有机物含量。一般有机物完全降解需要100d，实验时一般选用20C下20d为代表。但20d周期太长，不利于污水处理 指导。故采用5d生化需氧量。对于城市污水 BOD5为BOD20勺70%左右。BOD的值与水 质，温度，菌类种类有关，不易控制。一般有机物都可以被微生物所分解，但微生物分解水中的有机化合

2、物时需要消耗氧，如果水中的溶解氧缺乏以供应微生物的需要，水体就处于污染状态。COD BOD大致为难以降解有机物含量水中有无机可复原性物质，如亚硝酸盐，硫化物，亚铁盐等。BOD/CO为可生化性指标。当 BOD/CO©0.3可生化性良好，适用于 生化工艺处理。工业废水一般 BOD/CODV0阿生化性差，必须给以一定的营养配给。测量方法有相应的国家规定：HJ 505-2021。一、摘要：在酸性条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性，本实验采用酸性高锰酸钾法，向被测水样中定量参加高锰酸钾溶液，加热水样，水溶液中多数的有机污染物都可以氧化，参加定量且过量的NqCzQ复原过量的高锰酸钾， 最后再用高锰

3、酸钾标准滴定溶液返 滴过量的草酸钠至微红色为终点，由此计算出水样的耗氧量。二、实验目的：1. 初步了解环境分析的重要性及水样的采集和保存方法2. 对水样中耗氧量COD与水体污染的关系有所了解3. 掌握高锰酸钾法测定水中 COD勺原理及方法三、实验原理：测定时，在水样中参加 fSO及一定量的KMnO溶液，置沸水浴中加热使其中的复原性物 质氧化，剩余的 KMnO用一定量过量的 NaCO复原，再以 KMn咖准溶液返滴定 NasCO 的过量局部。由于 Cl-比照法有干扰因而本法只适用于地表水、地下水、饮用水和生活 污水中COD勺测定，含Cl-较高的工业废水那么应采用 K262O法测定。在煮沸过程中，K

4、MnO 和复原性物质作用：4MnO+5C+12H=4Mn+5CO+6HO剩余的 KMnO用 N&CO 复原：2MnO+5C2O2-+16H+=2Mn+10CG+8HO,再以KMnO返滴NaCzO过量局部，通过实际消耗 KMnO勺量来计算水中复原性物质的量。四、实验步骤：取样 选择.为采样点，用采集器在不同深度各取一份水样。混合均匀后作为分析试样滴定1. Na 2CO 0.005mol/L 标准溶液的配制将N&C2O4于100-105°C枯燥2h,准确称取约0.17g于100ml小烧杯中加水溶解后定量转 移至250ml容量瓶中，以水稀释，定容摇匀。2. KMnQ 0.0

5、02mol/L溶液的配制及标定准确移取已配制好的 0.02mol/L的KMnQ容液25.00ml于500ml棕色试剂瓶中，加水稀 释，摇匀，放置于阴暗处。用移液管准确移取25.00ml标准NqCzQ溶液于250ml锥形瓶 中，参加10ml1:3 H2SQ在水浴上加热到 75-85 °C,用KMnQ容液滴定，滴定速度由慢到 快到慢的顺序滴加，至溶液呈微红色时停止滴加，记录数据，平行滴定三次。3. 水样中耗氧量的测定用移液管准确移取100.00ml水样，置于250ml锥形瓶中,加10ml 1:3 HSQ和几块沸石， 由滴定管准确参加10.00ml 0.002mol/LKMnQ 4溶液，立

6、即加热煮沸，从冒出第一个大气 泡开始用小火煮沸10min 红色不应褪去，假设褪去，应补加 0.002mol/L的KMnO至样品 呈稳定的红色，取下锥形瓶，放置 0.51.0min,趁热准确参加10.00ml Na 2CO标准溶 液，充分摇匀，此时由红色变为无色，再用移液管移入10.00ml N&GO4标准溶液，趁热用0.002mol/LKMnO4标准溶液滴定至稳定的淡红色即为终点，平行滴定三次，记录数据。4. 空白样耗氧量的测定用移液管准确移取100.00ml蒸馏水于250ml锥形瓶中，后操作同操作 3,记录数据。六、数据处理1. KMnQ40.002mol/L 溶液的标定次工程In出

7、NazCsOi的质量g1.555消耗 V2Na2C2O4 ml10消耗 VKMnO4 ml9.659.729.68C<Mn04 mol/L1.924 X 10-31.910 X 10-31.918 X 10-3C KMnQ4 mol/L1.917 X 10-31.917 X 10-31.917 X 10-3相对平均偏差%0.262.水样中化学耗氧量(COD的测定次数工程In出准确滴加 V KMnO4 ml100移取 VNa2C2O4 ml101010消耗 VkMnO4 ml13.0913.1013.11水样中COD含量mg/L2.6112.6182.626平均COD勺含量mg/L2.61

8、8相对平均偏差(%0.19计算公式CODmn/Omg/l = 5/4( CKMnO4 5VkMnO4 -2/5C Na2C2O4?VNa2C2O4 )M02 ?1000/ V 水样(Qmg/I )七、考前须知1、如果温度超过85 C时，草酸钠会分解，影响实验结果。2、煮沸时，控制温度，不能太高，防止溶液溅出。3、 有机物含量较低时，使用的KMnO4容液浓度也低(0.002M),所以终点的颜色很 浅(淡淡的微红色)因此注意不要过量了。4、(I)水样采集后,应参加H2SO,®pH<2.抑制微生物繁殖口试样尽快分析.必要时在0此保存.应在48h内测定取水样的由外观可初步判断：洁净透明

9、的水样取污染严重、浑浊的水取样10 30mLT补flJM®水至100mLa5、 开始滴定时速度应慢些，待第一滴滴下后红色完全褪去后再滴第二滴，第三滴，以后滴定速度可逐渐加快，直至溶液呈现粉红色且，半分钟不褪去，此时溶液温度不低于 60°C。八、结果分析根据已得数据可推知湘江水质在山类水质或以下，由于细菌分解需要大量的溶解氧，因此湘江不利于鱼类，浮游生物生存。重铬酸钾标准溶液的制备教学目的1掌握重铬酸钾标准溶液的两种制法。2、掌握重铬酸钾标准溶液的标定。教学重点1掌握重铬酸钾标准溶液的标定。教学难点1掌握重铬酸钾标准溶液的标定。教学内容一、制备：1、应用试剂：重铬酸钾GB64

10、2-65分析纯2、配制方法：每配制一升0.1N重铬酸钾溶液，称取约 5克重铬酸钾溶液一升水中，静置2-3天，用虹吸管将上部澄清液导入另一瓶中，以备标定。二、标定：1、 硫代硫酸钠法：1 原理：在酸性溶液中，碘化钾与重铬酸钾作用，析出游离碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的游离碘，以淀粉作指示剂判别终点。其反响式为：K2Cr2O升 6KI + 14HCIf 8KCI + 2CrCI + 7H23 3122Na2SO比 I2 f Na2S4O6b 2NaI2应用试剂：A、硫代硫酸钠 GB637-65分析纯，0.1N标准溶液；B、碘化钾HGB3526-62分析纯；C、 盐酸GB622-65分析纯，

11、2N溶液；D、淀粉HGB3095-59 0.5%溶液。3 测定方法：准确量取重铬酸钾溶液 25-30mL,置于500mL带塞的锥形瓶内，加碘化钾 2克，2N盐酸 15mL,摇动混匀，盖上磨口塞，放暗处静置5分钟，再加250mL水，用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴至溶液呈现淡黄绿色，然后加淀粉溶液3mL,在充分摇动下，缓慢滴至由兰色变成鲜明的淡绿色，即为终点。4计算：重铬酸钾标准溶液的当量浓度 N按下式计算：N=N1V1/V式中：N1硫代硫酸钠标准溶液之当量浓度，V1硫代硫酸钠标准溶液之用量，mLN 重铬酸钾溶液之用量，mL每次用2-3份平行测定，取其平均值，参与平均结果的不得少于3个。2、

12、直接配制法：将基准重铬酸钾于 140150C烘干2-3小时，放入枯燥器内冷却至室温称取4.9032克溶于水中，然后于20± 0.5C恒温槽内保温，并稀释至一升。未保温的，根据稀释时的温度进行修 正。重铬酸钾标准溶液的当量浓度N按下式计算：N=G/4.9032 幷式中：G重铬酸钾之量，克K2Cr2O7之克数V 重铬酸钾溶液之体积，mL 4.9032 每毫升当量重铬酸钾法测定铁矿石中全铁量1实验目的1.1学习用酸分解试样的方法。1.2学习重铬酸钾法测定铁的原理和方法。1.3 了解预氧化复原的目的和方法。2实验原理用经典的重铬酸钾法测定铁时，方法准确、简便，但每份试样溶液需参加10mLHg

13、CI 2,即有约40mg汞将排入下水道，造成严重的环境污染。近年来，为了防止汞盐的污染，研究 了多种不用汞盐的分析方法。本实验采用TiCI 3 K262O7法，即试样用硫一磷混合酸溶解后，先用复原性较强的 SnCI2复原大局部Fe3+，然后以Na2WO4为指示剂，用复原性较弱的TiCI 3 复原剩余的Fe3+:2Fe3+大量+S nCl42-缺乏+2CI-2Fe2+S ncj 至浅黄3+3+2+2+Fe 余+Ti +H2O 2Fe +TiO +2H 钨酸钠指示剂变成钨蓝 Fe3+定量复原为Fe2+后，过量的一滴 TiCI 3立即将作为指示剂的六价钨无色复原为蓝色 的五价钨化合物俗称“钨蓝，使溶

14、液呈蓝色，然后用少量K2C2O7溶液将过量的TiCI 3 氧化，并使"钨蓝被氧化而消失。随后，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定试液中Fe2+，便测得铁的含量。K2C2O7做滴定剂有以下优K2C2O7容易提纯为基准试剂，故可采用直接法进行配制。点：溶液稳定，长期储存时浓度不变；其标准电位略低于氯的标准电位，故可用于在HCI溶液中滴定铁。3器皿和试剂酸式滴定管；基准K2C2O7, 1：1HCI ,0.2%二苯胺磺酸钠溶液，1:1硫磷混合酸，10%Snd?称取10gSnCl2 2H2O溶于100mL1:1HCI中，临用时配制，1.5%TiCI 3溶液取1.5mL原 装T

15、iCI 3,用1:4HCI稀释至100mL ,加少量无砷的锌粒， 放置过夜使用，10%Na2WO4 称 取10g Na2WO4溶于适量的水中，假设浑浊应过滤，参加5mL浓H3PO4,加水稀释至100mL。4实验步骤4.1 0.02mol L-1 K262O7标准溶液的配制准确称取K2Cr2O7基准试剂1.31.5g于烧杯中，加适量的水溶解后定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，计算其浓度。4.2铁的测定准确称取0.81.0g含铁试样于150mL锥形瓶中，用少量水润湿，参加1:1HCI 5mL ,盖上外表皿，加热近沸，趁热滴加Sn CI2溶液至溶液呈浅黄色，再用少量水冲洗瓶壁后，

16、加入硫磷混合酸15mL、Na2WO4溶液68滴，边滴加TiCI 3溶液边摇。至溶液刚出现蓝色， 再过量12滴，加水50mL，摇匀，放置约半分钟，用K2Cr2O7标准溶液滴定至蓝色褪去，放置约1min ,加56滴二苯胺磺酸钠指示剂，用K262O7标准溶液滴至溶液呈稳定的紫色， 即为终点。平行测定 23次，处理一份，滴定一份。5思考题 5.1复原时，为什么要使用两种复原剂？可否只使用一种？5.2二苯胺磺酸钠指示剂的用量对测定有无影响？高锰酸钾标准溶液的配制和标定一、实验目的1了解高锰酸钾标准溶液的配制方法和保存条件。2. 掌握采用Na2C2O4作基准物标定高锰酸钾标准溶液的方法。二、实验原理市售的

17、KMnO 4试剂常含有少量 MnO2和其他杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等；另外，蒸馏水中常含有少量的有机物质，能使KMnO 4复原，且复原产物能促进KMnO 4自身分解，分解方程式如下：2MnO4+2H2O=4 MnO 2+3 O2 f +4OH-见光是分解更快。因此，KMnO4的浓度容易改变，不能用直接法配制准确浓度的高锰酸钾标准溶液，必须正确的配制和保存，如果长期使用必须定期进行标定。标定KMnO 4的基准物质较多，有 AS2O3、H2C2O4 2 H2O、Na2C2O4和纯铁丝等。其中 以Na2C2O4最常用，Na2C2O4不含结晶水，不宜吸湿，宜纯制，性质稳定。用Na2C2O4标定K

18、MnO 4的反响为：2MnO 4+5 C2O42-+16H +=2Mn 2+10CO 2 f +8 H 2O滴定时利用MnO4本身的紫红色指示终点，称为自身指示剂。三、实验试剂1. KMn O4( A.R. ),2. Na2C2O4 (A.R.),3.H2SO4 (3mol/L )。四、实验仪器仪器备注台秤公用分析天平公用小烧杯1个大烧杯(1000mL)1个酒精灯1个棕色细口瓶1个微孔玻璃漏斗1个称量瓶1个锥形瓶3个量筒1个酸式滴定管1支五、实验步骤1 高锰酸钾标准溶液的配制在台秤上称量1.0g固体KMnO 4,置于大烧杯中，加水至 300mL 由于要煮沸使水蒸 发，可适当多加些水，煮沸约1小

19、时，静置冷却后用微孔玻璃漏斗或玻璃棉漏斗过滤，滤 液装入棕色细口瓶中，贴上标签，一周后标定。保存备用。2. 高锰酸钾标准溶液的标定用Na2C2O4溶液标定 KMnO4溶液准确称取0.130.16g基准物质 Na2C2O4三份，分别置于 250mL的锥形瓶中，加约 30mL 水和3mol L-1H2SO4lOmL，盖上外表皿，在石棉铁丝网上慢慢加热到7080 C 刚开始冒蒸气的温度，趁热用高锰酸钾溶液滴定。开始滴定时反响速度慢，待溶液中产生了Mn2+后，滴定速度可适当加快，直到溶液呈现微红色并持续半分钟不褪色即终点。根据Na2C2O4的质量和消耗KMnO4溶液的体积计算 KMnO 4浓度。用同样

20、方法滴定其它二份Na2C2O4溶液，相对平均偏差应在 0.2%以内。六、考前须知1. 蒸馏水中常含有少量的复原性物质，使 KMnO 4复原为Mn。2 nH?。市售高锰酸 钾内含的细粉状的 MnO2 nH2O能加速KMnO 4的分解，故通常将 KMnO 4溶液煮沸一段时 间，冷却后，还需放置 23天，使之充分作用，然后将沉淀物过滤除去。2. 在室温条件下，KMnO 4与C2O4之间的反响速度缓慢，故加热提高反响速度。但温度又不能太高，如温度超过85C那么有局部H2C2O4分解，反响式如下：H2C2O4=CO2 T +COT +H2O3. 草酸钠溶液的酸度在开始滴定时，约为 1mol L-1滴定终

21、了时，约为0.5mol L-1，这样 能促使反响正常进行，并且防止 MnO2的形成。滴定过程如果发生棕色浑浊 MnO2,应立 即参加H2SO4补救，使棕色浑浊消失。4. 开始滴定时，反响很慢，在第一滴KMnO 4还没有完全褪色以前，不可参加第二滴。当反响生成能使反响加速进行的Mn2+后，可以适当加快滴定速度，但过快那么局部KMnO 4过浓而分解，放出 O2或引起杂质的氧化，都可造成误差。如果滴定速度过快，局部 KMnO 4将来不及与Na2C2O4反响，而会按下式分解：4MnO4-+4H+=4MnO 2+3O2 T +2 H2O5. KMnO 4标准溶液滴定时的终点较不稳定，当溶液出现微红色，在

22、30秒钟内不褪时，滴定就可认为已经完成，如对终点有疑问时，可先将滴定管读数记下，再参加1滴KMnO 4标准溶液，发生紫红色即证实终点已到，滴定时不要超过计量点。6. KMnO4标准溶液应放在酸式滴定管中，由于KMnO 4溶液颜色很深，液面凹下弧线 不易看出，因此，应该从液面最高边上读数。七、实验数据处理参考表格:工程123Na2C2O4 质量滴定管终读数滴定管初读数KMnO 4标准溶液体积KMnO 4标准溶液浓度KMnO 4标准溶液平均浓度相对偏差相对平均偏差氧化复原滴定法根本要点：1. 理解条件电极电位及其影响因素；1. 掌握判断氧化复原反响进行程度的方法；2. 掌握氧化复原滴定过程中 E的

23、计算及指示剂的选择;4. 了解几种主要氧化复原滴定法的特点及应用。*氧化复原反响的特点1. 反响机理比拟复杂，常常伴有副反响发生；2. 反响速度一般较慢有些氧化复原反响理论上能进行，但因反响速度慢，认为实际上没发生-氧化复原平衡一. 条件电位1. Nernst 公式氧化复原进行的程度与相关氧化剂和复原剂强弱有关，氧化剂和复原剂的强弱可用其有关电对的电极电位E上下来衡量：通常写成0x2 + ne ? Red2两个相关半反响组成一个完整的氧化复原反响:Oxi + Red2 = Red 1 + 0x2电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其复原型的氧化能力越强高电位电对的氧化型氧化低

24、电位电对的复原型对一个可逆氧-还电对，电极电位的上下可用Nernst方程式表示:0 RTa oxE = EInnFaRedE 电对的电极电位V ， E0电对的标准电极电位， a物质的活度， R气体常数， F法拉第常数, 将以上常数代入1式，将自然对数换算为常用对数： 在25 C时得1 T绝对温度Kn电子转移数E0啤g电naRed对于组成复杂的氧化复原电对，Nernst方程式中应该包括所有的有关反响物和生成物的活度：*纯金属、固体的活度定为一*稀溶液中 溶剂 的活度:-1女口：Cr2O7 +14H +6e ? 2Cr +7H2O14Cr2O70.059 aCr2O7 aH +lg 20aCr3

25、'AgCl + e ? Ag + ClEAgCI / Ag占AS阿嘔1naci 2. 标准电极电位出来的电极电位即为标准电位此时3. 条件电极电位1 离子强度的影响通常是以溶液的浓度代替活度进行近在应用Nernst方程式计算电对的电极电位时, 似计算0Eox/Red - E Ox/Red遊lg»E0naRedox/Red 遊igJOxln Red(3)但在实际分析工作中,常常很大，影响往往不可忽略EOx / Re dE°Ox/Red十 0.059%x Oxn g RedRed(4)2 溶液组成的影响当溶液的组成溶质、溶剂改变时，电对的氧化型和复原型的存在形式也往往随

26、着水解、配位等副反响的发生而改变。如：计算 HCI溶液中Fe川/Fe n 体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响:EFe3/Fe2'E0Fe3/Fe2Fe3 Fe3 Fe2 Fe2 (5)但是实际上在CI-会发生如下反响HCI溶液中,由于铁离子与溶剂以及与易配位的FeCl2+III3-FeCl6JFeC I2III2-FeCl43+2+2+CFe( m)=Fe + Fe(OH) +FeCl + ?2+ + +CFe(口)=Fe + Fe(OH) +FeCl + ?CFe(皿)CFe( H )此时：3+2+Fe = )Fe =(7)3+2+:-Fe: Fe假设仍用3或4式计算电极电位，

27、那么结果与实际情况就会相差很大，因此，将6、7式代入5式得:L.-3+FeCFe(皿E = E0 +0.059lg(8)CFe( H ) ：-Fe8式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的Nernst方程式的表达式。但是，当溶液中的离子强度I很大时，值很难求得；当副反响较多时，求:值也很困难；因此，8式的应用就受到限制。为此，将8式改写为：3+ 2+ Fe FeCFe(皿)E = E 0 +0.059lgT059lg(9)y2+仃3+Fe FeCFe(H )式中： 、：在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，假设以E0'表示，那么：3+ 一 2+Fe Fe0

28、9;0E = E +0.059lg10y 2+ 3+Fe - Fe0'E条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和复原型的浓度均为1mol/L时或其浓度比为1即Cox/Cred时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，9式可写成：E =0':ECFe(皿)+ U U59lgCFe(H )E =0':E0.059Cox/n c(11)+nlgCRed(25 C )标准电极电位 E0和条件电极电位 E0'的关系 与 配位反响中绝对稳定常数K和条件稳定常数K的关系相似.根据E0'值的大小可说明某电对的实际氧化复原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系

29、的条件电极电位没有测量出来。教材附录表八中查不到相同条件下的E0时，可采用条件相近的 E0'值。3 .查不到，那么可用0'如：3 mol/L H2SO4 溶液中的 ECO2Cr0'4 mol/L H 2SO4 溶液中的 Eq c 2_, 3 . =1.15V 代替Cr 2O7 / Cr假设用ECO2CrM=1.33V，那么误差更大。假设对于尚无 E0'的，那么只有采用 E0作近似计算。二. 影响电极电位的因素1. 沉淀的生成对E0'的影响在氧化复原反响中，当溶液中存在有与电对的氧化型或复原型生成难溶沉淀的沉淀剂 时，将会改变电对的条件电极电位。假设氧化型

30、生成难溶沉淀，E0'!。0'假设复原型生成难溶沉淀，E 。例：在氧化复原间接碘量法测定Cu2+含量时，利用以下反响:2Cu2+ + 4I- ? 2CuK + I2假设仅从电对：Cu2+ e ? Cu+Cui； Cu2+12 +2e ? 2ICu2+不能氧化I-，而事实上反响能定量完成这是因为生成了难溶沉淀从而改变了电对的电极电位:Cu+ + I- ? CukKsp=1.110-12Em V小。吨册2+ _Ecu2 /cu 二 E°cu2 /cu 0.059lgCuKI K spECu2 /Cu二 E°cu2 /cu 0.059lgL 0.059lgCu2K

31、sp二 E°cu2 /cu 0.059lgCu2当I -=1 mol/L 时，那么E°cu2E°cu2 /Cu 0.059lgU K spA-0.16 0.059lg毛=0.87(V) = E°cu2/cui1.1 汇 10E°Cu2 /CuI =0.87(V) > 0.54(V) = E012/1 (12)2. 形成配合物对 e0'的影响在氧化复原反响中，当溶液中存在有与电对的氧化型或复原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。假设氧化型生成稳定配合物，E°d。0'假设复原型生成稳定配合物，E 。

32、例：用碘量法测定铜矿石中Cu时，Fe3+的存在对 Cu2+的测定有干扰：£，。3 辰2 ".771V,E】彳。族付Fe3+能氧化I r ",影响Cu2+的滴定。假设向溶液中参加能与 Fe3+生成稳定配合物的F(NH4HF2)时，那么Fe3+3 F- ? FeF3此时：Fe3 ,1F T 2F-sF-3当 F=1 mol/L时，将从教材附表中查得的值代入上式0°3+ = 1+1.9汉105沃1.0+2.0><109><1.02+1.2汉1012><1.03=1.2><1012而 :1(Fe2+几乎不与F-发生

33、副反响)Fe0'0'0' Fe2 亠E Fe37Fe2；=E Fe3/Fe20.059lg(12)FeF3 / Fe2 '二 2 .Fe2二 0.771 0.059lg1 p 二 0.059(V)二 E°1.15汇10从而：使Fe3+失去了氧化的能力，从而消除了其对 Cu2+测定的干扰。3. 溶液的酸度对的 E0'影响H +及溶液的酸度影响氧化体系或复原体系的浓度值。会使氧化型和复原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。例：H3ASO4 + 2H+ + 2e ? HASO2 + H2OE°As(M)/As(V )= 0.56 V2

34、5 C时:Eh 3aso4/haso2H3AsO4 /HAsO20.059,-ylgH3ASO4HH 2HASO2由于H3AsO4和HAsO2都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和复原型的主要存在型 体发生变化：3712H3AsO4 : Kai=6.3x10- ,Ka2=1.0x10-,Ka3=3.21x10-，_10HAsO2 :Ka=6.0 10，当 pH < 2时，溶液中 H3ASO4、 HAsO2为主要存在型体其它可忽略当 pH > 2时，必须考虑 H3AsO4的离解：H2ASO4、HAsO4 '等只有当pH >9. 2时，才有必要考虑HAsO2的离解0E H3

35、AsO4 / HAsO2 二 E H 3AsO4 / hAsO2cH3AsO4> HAsO2 H 20.059,lg2H3AsO4C HAsO2此时H+=1mol/L 时E°H3AsO4/HAsO2=E 0 H 3AsO4 / HAsO2:HAsQ10.059CH3ASO4丁lgChAsO2 H3A SO 1二 E0H3AsO4/HAsO2lg - HAsO2 H3ASO4= 0.56(V)(22)当h+=10-8 mol/L 时:H AsQ 1，: H3ASO4 ： 6.90 106_6此时E°h3AsO4/hasO2 =0.56106=-0.11(V)(23)26

36、.90 X06因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测H3ASO4 间接碘量法 +H3ASO4 + 2I + 2H ? HAsO2 + 12+ 2H2OE0H3AsO4/HAsO2 - 0.56V >0.54V = E°i2/|-在pH 8溶液中，利用碘滴定法标定标液I?直接碘量法：2-+ -HAsO2 + I2 + 2H2O ? HAsO4 + 2H + 2I4. 离子强度的影响一般较小，忽略作近似处理，假设需准确，可实际测得。三. 氧化复原反响进行的次序当溶液中同时含有几种复原剂或 氧化剂时，假设参加氧化剂或复原剂那么它首先与溶液中最强的复原剂或最强的氧化剂作用

37、。即 在适宜的条件下，所用可能发生的氧化复原反响中,?E0'值最大的电对间首先进行反响。例：钒铁矿中钒和铁的测定,步滴定Fe3+及V02+将试样分解复原,然后在稀H2SO4中用CeSO42标准溶液分CeCe+ + 2+VO2 +2H +e ? VO + H2O3+Fe + e ?2+> FeFe2+首先被Ce4+氧化，VO2+后被Ce4+氧化。四. 氧化复原反响进行的程度氧化复原反响进行的程度反响的平衡常数 K K'有关电对的E°E0'求得对反响:ni Red2 + n2 Oxi ? n2 Redi + ni Ox2GeJ2 (Cox?)®条件

38、平衡常数(CRed2)ni(CoJ2(24)有关电对Oxi + nie ? Redi0x2 + n2e ? Red21. K'的计算o' 0.059c0xi巳=Eilg -niCReqo' 0.059c0x2E E2lg -n2CRed2当反响达平衡时，溶液中两电对的 E相等，即Ei = E2 = E 计o' 0.059c。为o' 0.059cox2Ig = E2 二 E2IgniCRed1“2CRed2等式两边同乘以ni n2，整理得：0'COx-i n0'COx2 nnE i 0.059lg( ) 2 二 nin2E 20.059lg

39、( 广CRed1CRed2n2ri0'0'k 二 ig(CRedi)3 二3(25)g(CRed2)ni(C°xi)n20.059此式适用于任何氧化复原反响平衡常数K (K '的计算。由此式可知：K'值直接由？E°'(或？E°')决定，一般地说：0'?E t K't反响越完全，那么K'为多大，反响才能进行完全呢？2. K'为多大，反响完全(±0.i%允许误差范围内)根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有99.9%的反响物已参与反响，即生成物的浓度大于或等于原始反响浓度的99

40、.9% ;在终点时，剩余反响物必须小于或等于原始浓度的0.i%:CRedi = 99.9 % Coxi ；Cox2 = 99.9 % CRed2/' I (99.9%CRed2)°(99.9%C°xi)n2ig K - Ign-(0.i%CRed2)E(0.i%Co为)2：Ig(i03i03n2) = lgi03m n2)=3(nin?)(26)即：Ig K' 30 +n2)对ni = n2 =i 型反响Ig K) 3(i+i) = 6对 ni =i , n2 =2 型反响Ig K' A3(2+i) = 93. ?E0' ( ?E0)多大，反

41、响完全？出斤nin2(Ei0 E20')由 i 知：Ig K = i 2' i 2 丿0.0590'对 ni = n2 =i 型反响：？E > 0.35 V0'对 ni =1 , n2 =2 型反响：？E 工0.27 V0'对ni =1, n2 =3 型反响：？E > 0.24 V一般要求：？E0'兰0. 4 V五. 氧化复原反响速度及其影响因素一氧化复原反响进行的步骤氧化复原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反响，可根据反响物和生成物写出有关化学反响式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反响 式为：2-2+3+3+Cr207 + 6

42、Fe + 14H? 2Cr + 6Fe +7H 2O此式只能表示反响的最初状态和最终状态，并不能说明反响进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果,推测反响过程可能是按如下三步进行:Cr( W ) + Fe( n ) >Cr( V ) + Fe(m )Cr( V ) + Fe( n ) >Cr( IV ) + Fe(m )Cr( V) + Fe( n ) >Cr(川)+ Fe(m )、相加才得到 总反响式，式 最慢，它决定总反响 的反响速度。作为一个滴定反响，速度必须快，否那么不能使用。二影响氧化复原反响速度的因素1. 反响物的浓度C般地说:2+3

43、+例：在酸性溶液中 Cr207 - + 6 I- + 14H? 2Cr + 6 I- +7H2O+ -增大H 和I ，都可加快 V2. 温度温度对反响速度的影响比拟复杂。一般地说：T > V，通常每增高10C, V增大24倍。例：在稀酸H2SO4溶液中-2-+2+2MnO4 + 5C2O4 + 16H? 2Mn +1OCO2+8H2O室温时反响速度缓慢，将溶液加热，V加快，故滴定时通常将溶液加热到T >85 C , H2C2O4分解。但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法;液、Sn2+、Fe2+溶液等。3催化剂催化剂参加可改变反响历程，从而加快V。例：在酸性溶液中，用 Na2C2

44、O4标定KMnO4溶液的浓度时，反响式为：2MnO4 + 5C2O4 - + 16H ? 2Mn +IOCO2 +8H2O此反响较慢，假设参加催化剂一一 适量的Mn2+ , V加快。Mn( W) + Mn ( n )宀Mn( W ) + Mn(川)中间产物7585 C如，12溶其反响过程可能是：J Mn( n )2Mn( IV)J Mn( n )2Mn(川)(中间产物)C2O42-+Mn C2O4红分解2+Mn黄等c ChMn(C 2。4)2CO2卜3Mn(C2O4)3 -红?COO-羧基游离基中间产物 Mn川-2+Mn(川)+ ?COO t Mn + CO2Mn+ 对反响有催化作用，可外加，

45、也可利用MnO4与C2O42-发生作用后生成的微量Mn 2+作催化剂。这种生成物本身起催化作用的反响，叫自动催化反响。机理可能是:MnO4MnMnMnO 2 t Mn-氧化复原滴定.氧化复原滴定曲线曲线绘制方法：实验测得数据电位计 从Nernst公式理论计算Ce(SO4)2(1mol/L H 2SO4 介质中)0.1000mol/L20.00ml 0.1000mol/L为例，讨论滴定过程中E的计算方法。滴定反响为:4+2+2+3+Ce + Fe ? Fe + Ce半反响为:4+3+Ce +e ? Ce3+2+Fe + e ? Fe一滴定过程中溶液的电极电位的变化1. 滴定前溶液的组成为 0.1

46、000 mol/L Fe2+溶液。2. 滴定开始至化学计量点前在化学计量点前，溶液中存在有Fe3+/ Fe2+和Ce4+ /Ce3+两个电对，此时：达平衡时，力口入的Ce4+几乎完全反响生成Ce3+，此时溶液中E的计算利用电对Fe3+/Fe2+计算E值。为简便计算，对于一般氧化复原反响对称电对参与，可采用百分比代替浓度比：4+当参加 19.98ml 0.1000mol/L Ce 标准溶液ET:-0.1% 时19 98Fe3+:1998 100% =99.9%Fe2+： 0.1%20.00= 0.68 0.059lg3. 化学计量点时化学计量点时，Ce4+和Fe2+浓度都很小，且不易直接求得，但

47、由反响式可知计量点时:CCe3- CFe3又此时达平衡时:ECe4 /Ce - EFe3 /Fe - Esp即:Fe3'0'CCe4 0' CE ce4 7Ce30.059lgEsp 二 E Fe3 7Fe20.059©CCe3 CFe2 -Cce4+CFe3+1.44 0.059lg 二 Esp 二 0.68 0.059lgCCe3CC 4Cu 3 +2Esp =1.44 0.68 0.059g± 更 1.44 0.68(V)CCe34CFe2+Esp=十型 lag对于一般氧化复原反响:n2Ox1 + mRed2 ? n2Red1 + mOx2Es

48、pn1E10n2E0'n1n2(28)4. 化学计量点后此时CeSO42过量，Ce4+、Ce3+浓度均容易求得，而Fe2+不易求得，故此时按Ce4+ /Ce3+电对计算E当滴入 Ce4+溶液20.02ml时，即Ce4+过量0.1%时：0'E 二 E ce4 /ce30.059lgCCe4 'CCe3 '-1.44 0.059lg0.1100二 1.26(V)如此计算滴入不同百分数或体积Ce4+时溶液对应的 E值，以E值对Ce4+滴入的百分数作图即得滴定曲线。二滴定曲线的讨论1. 滴定曲线突跃的长短？ E0'、突跃当？E°'多大时，滴定曲

49、线才有明显的突跃呢？ 一般地说：？E°'> 0.2V时，才能有明显的突跃范围：假设？E0'在0.20.4 V之间，可采用电位法指示终点假设？E > 0.4 V，可采用指示剂或电位法指示终点图 1 在 1mol/L 硫酸溶液中，用 0.1000mol/L Ce(IV)滴定 20.00mL 0.1000mol/L Fe(II)的滴定曲线2. Esp的位置一一选择指示剂n E0' n E0'Esp =也虫对称电对，受n及E0'的影响山+ n2当ni = n2时，化学计量点 Esp应在滴定突跃的中点；假设ni时，那么Esp偏向电子转移数较多

50、n值大的电对的一方。例：在酸性溶液中，用KMnO4标液滴定Fe2+，-2+2+3+MnO4 + 5 Fe + 8H ? Mn +5 Fe + 4 H2O5 1.510.771 5= 1.39(V)0' 0'E _n1E1+n2E匚spm + n2其突跃范围的E值为0.941.48V，突跃中点应为 1.21V，说明Esp在突跃的上部5/6处，而不在突跃的中部。在选择指示剂时，应注意Esp在滴定突跃中的位置。.氧化复原滴定法指示剂指示终点的方法 指示剂法氧化复原指示剂自身指示剂 专属指示剂(一)氧化复原指示剂氧化复原指示剂是一些复杂的有机化合物, 原型具有不同的颜色。1作用原理它们

51、本身具有氧化复原性质，其氧化型与还In ( Ox)+ ne ? In ( Red)O' 0.059 CIn(Ox)Ein 二 EinlgnCin(Red)(A色与B色不同)当溶液中E变化时液颜色改变2.指示剂变色的电位范围Cln(Ox) /Cin(Red)发生变化指示终点到达Gn(Ox) = iCin (Re)时，指示剂呈中间色0'Ein = Ein (V)当 注-10时，指示剂呈氧化型颜色Cin (Red)Ein-Ei0'叫)nCin(Ox)Cin(Red)时，指示剂呈复原型颜色0.059n(V)因此，指示剂的变色范围为：AEin兰E0' 土 0.059 (V

52、)(29)n3.选择依据对于反响：n 2OX1 + n1Red2 ?n2Red1 + nQx2当滴定进行到99.9%时：0'0.05999.9l0'0.059 门E = Eox2/Red2 = E Oxz/Red?igStsE Oxz/Red?3n20.1n2当滴定进行到计量点后 100.1%时:0'0.0590.10'0.059E = EOx/Red= E OxRed1lgE Ox"Red13100.1因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值即突跃范围之间，即 :o'0.059 3 o' 0.059 o0.059 _E Ox? /

53、Red2E InE Oxi / Re di匕nni利用此式即可简便地依据突跃范围选择适宜的指示剂。4. 常用氧化复原指示剂1二苯胺磺酸钠H=1mol/L 时，E0'= 0.85VH+氧化剂二苯胺磺酸钠 胺磺酸 苯胺磺酸复原型无色氧化剂苯联苯胺磺酸紫紫色氧化型0.0590.059反响的n=2,变色电位范围：0.850.85 -2 2即:0.82 0.88 V当用Ce4+标液滴定Fe2+时，？E突跃在0.861.26 V之间，假设用二苯胺磺酸钠作指示剂，那么变色范围与突跃范围重合很少，TE%必很大，但假设在0.5 mol/L H 3PO4溶液中进行,那么：0' E FeHPO4/Fe2h 二 0.61V突跃范围变为 0.79V 1.26 V ,此时TE%在误差范围要求之内。2邻二氮菲一Fen 分子式：C1