基础有机化学：第4章 二烯烃

1、第四章 二烯烃和共轭体系 (一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的工业制法(三) 共轭二烯烃的化学性质 (四) 二烯烃的结构 (五) 电子离域与共轭体系 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 (七) 周环反应的理论解释 (八) 离域体系的共振论表述法 本章重点：本章重点： 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，-共轭，超共轭； 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； (三三) 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 (2) 电环化反应 (3) 双烯合成 (4) 聚合反

2、应与合成橡胶 顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、ABS树脂 (1) 1,4-加成反应加成反应 CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+ CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+ CH2=CH-CH-CH2HBrBr2BrBrBr BrHBrBr H1,2-加成产物1,4-加成产物1,4-加成产物1,2-加成产物3,4-二溴- 1 -丁 烯1,4-二溴- 2 -丁 烯1-溴- 2-丁 烯2-溴- 1-丁 烯（多）（少）（少）（多）一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： 高温有利于1,4-加成，低温有

3、利于1,2-加成； 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。 (3) 双烯合成双烯合成 +高压环己烯CH2CH2200 C。1,3-丁二烯双烯体 亲双烯体该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态： (s-顺式)+环己烯CH2CH21,3-丁二烯环状过渡态= 亲双烯体上带有吸电子基如：CHO、COR、CN、NO2时，Diels-Akder反应更容易进行。例： 150 C。CO CH3O+CHCH2CH2CHCHCH2CO CH3O双烯体亲双烯体4-环己烯甲酸甲酯+顺丁烯二酸酐苯COO（白 ）150 C。COCCOOOHHCHCH2CH2CH 利用此反应可鉴别共轭

4、二烯。例： CH2=CH-CH=CH2CH3CH2C CH顺丁烯二酸酐Ag(NH3)2+白白灰(五) 电子离域与共轭体系 (1) -共轭 (2) 超共轭 1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其电子是离域的。(动画，-共轭) 共轭效应共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。离域能离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 (1) -共轭共轭 -共轭体系的结构特征是单双键交替：CH2 CH CH CH 2 共轭()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2

5、参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共轭体系： CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2小小 结结 (动画，-超共轭) CHH2HHHsp3杂化轨道1s轨道即CH2 CH CH3sp3sp2CC 通常用下列方法表示离域(即超共轭作用)：

6、H C CH CH2HH(2) 超共轭超共轭 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：(动画1，-p超共轭) CHHHsp3杂化轨道1s轨道RR+p空C+ 即：C上电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。 与C+相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3) 6个H超共轭CH3-CH+CH3CH3-C+CH3CH39个H超共轭2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3个H超共轭无 H超共轭1 C+。CH3+CH3CH2+即即 C+稳定性：稳定性：321CH3+ 同理，自由基的稳定

7、性：3 21CH3 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 对对1,3-丁二烯与丁二烯与HBr加成：加成： p空- 共轭+有HBrCH2=CH-CH-CH3无p空- 共轭+CH2=CH-CH2-CH2HBr稳定不稳定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2(动画，CH2=CHCH+CH3的结构) (动画，CH2=CHCH+CH3的结构) HCH2 CH CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成产物1,4-加成产物+CH2=CH-CH-CH3本章重点：本章重点： 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，-共轭，超共轭； 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成， 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； 丙二烯的结构丙二烯的结构1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(-共轭共轭)1,4-戊二烯的结构戊二烯的结构-超共轭