第十五章硝基化合物和胺

1、第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺 在有机化学中，分子中含氮的有机在有机化学中，分子中含氮的有机物称为含氮有机化合物，含氮有机物中有物称为含氮有机化合物，含氮有机物中有硝基化合物、胺、腈、重氮盐以及氨基酸硝基化合物、胺、腈、重氮盐以及氨基酸和蛋白质等。和蛋白质等。学习要求学习要求掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的）性质的影响。影响。2掌握胺的分类、命名和制法。掌握胺的分类、命名和制法。3熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性

2、强弱的因素。影响胺的碱性强弱的因素。4掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。机合成中的应用。内内 容容15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质15.5 胺的分类和命名胺的分类和命名*15.6 胺的制法胺的制法15.7 胺的物理性质胺的物理性质15.8 胺的化学性质胺的化学性质*15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱15.10 小结小结 烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化

3、合物称烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝基化合物。硝基化合物。 15.1 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构v硝基化合物可分为硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物和和芳香族硝芳香族硝基化合物基化合物两大类两大类v脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃基直接相脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃基直接相连的化合物。例如：连的化合物。例如： CHCH3 3NONO2 2， CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2 硝基甲烷硝基甲烷 硝基丙烷硝基丙烷v芳香族硝基化合物是指硝基直接与芳香环相连的芳香族硝基化合物是指硝基直接与芳香环相连的化

4、合物，例如：化合物，例如： 硝基化合物硝基化合物按烃基不同脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene) 15.1 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝硝基化合物。基化合物。 硝基化合物可用通式硝基化合物可用通式RNO2或或ArNO2表示。表示。按硝基所连碳原子类型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2

5、-甲基-2-硝基丙烷CH3CH2CH2CH2NO2CH3CHCH2CH3NO2CH3CCH3CH3NO2 命名命名: 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代基来命名。如：基来命名。如：CH3CH2NO2硝基乙烷硝基乙烷CH NO2CH3CH32硝基丙烷硝基丙烷NO2硝基苯硝基苯NO2CH3间硝基甲苯间硝基甲苯3硝基甲苯硝基甲苯Cl3CNO2硝基三氯甲烷硝基三氯甲烷 硝基的结构硝基的结构 硝基化合物的结构为：硝基化合物的结构为：RN=OORN=OO+或 由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的

6、，且氮氧双键且氮氧双键(N=O)的键长应短些。的键长应短些。电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长键长是是完全相同完全相同的。的。如：如：CH3NO2 分子中的两个分子中的两个 NO 键的键长均为键的键长均为0.122nm。其原因在于：其原因在于：（- -NO2是是由一个由一个N=O和一个和一个NO配位键组成）配位键组成） R.NOO. . . 由此形成的分子轨道中发生了由此形成的分子轨道中发生了电子的电子的离域离域和和N-ON-O键键的平均化，硝基中的的平均化，硝基中的负电荷平均分配负电荷平均分配在两个氧原子上在两个氧原子上,两两个氧原子是等同的。个氧原子是

7、等同的。可用共振结构式表示如下：可用共振结构式表示如下：RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm 硝基中，氮原子和两个氧原子上的硝基中，氮原子和两个氧原子上的 P 轨道相互重叠，轨道相互重叠，形成包括形成包括O、N、O三个原子在三个原子在内的分子轨道：内的分子轨道：RNOO=OORN.或或15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1. 烷烃与硝酸（烷烃与硝酸（NO2）的气相反应）的气相反应 2. 芳香烃及其衍生物与混酸的反应芳香烃及其衍生物与混酸的反应HNO3420NO2+NO2+CH3CH2NO2+CH3NO225%40%10%25%CH3HNO3H2SO4CH3NO2+

8、CH3NO2NO2 主要产物为一硝基主要产物为一硝基化合物；同时发生碳化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级键的断裂而生成低级硝基化合物。硝基化合物。2. 芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1. 烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂） 15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 (1) b.p： 因因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩的偶极矩=3.41030C.m。 偶极矩偶极矩，分

9、子间的作用力，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤，故其沸点比相应的卤代烃还要高。代烃还要高。 (2) 溶解性溶解性 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香IR谱谱 R-NO2 N-O伸缩振动伸缩振动 1540cm -1 、1350cm-1 C-N伸缩振动伸缩振动 870cm -1 硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱

10、硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质R+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O= 具有具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。盐。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2O 这是因为具有这是因为具有-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在-超共轭效应，超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：导致发生互变异构现象的结果：15.4.1 酸性酸性 例如：例如： CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2pKa 10.2、 8.5、 7.

11、8 叔叔硝基烷如硝基烷如 (CH3)3CNO2 无无- H，不溶不溶于碱于碱 具有具有-H的的伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以它们都呈酸性象，所以它们都呈酸性.15.4.2 还原还原 （芳香族硝基化合物的还原）（芳香族硝基化合物的还原） 有催化加氢、化学还原、电化学还原（新技术）有催化加氢、化学还原、电化学还原（新技术）主要介绍化学还原法，介质不同，产物不同。主要介绍化学还原法，介质不同，产物不同。在酸性介质中，硝基苯以金属（铁，锌，锡，铝等）在酸性介质中，硝基苯以金属（铁，锌，锡，铝等）还原成苯胺还原成苯胺NO2Fe or ZnHClNH2注意

12、：注意：2个基团的变化个基团的变化 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成: 在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物在中性或弱酸性溶液中在中性或弱酸性溶液中N-苯基羟胺的还原速度苯基羟胺的还原速度很慢，因此，产物为很慢，因此，产物为N-苯基羟胺：苯基羟胺： 在在碱性碱性溶液中，亚硝基苯和溶液中，亚硝基苯和N-苯基羟胺继续还原的苯基羟胺继续还原的速度减慢，因此，产物为速度减慢，因此，产物为氧化偶氮苯或其他还原产物氧化偶氮苯或其他还原产物,具体产物取决于所用试剂：具体产物取决于所用试

13、剂：。 。 氢化偶氮苯氢化偶氮苯多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：基为氨基：不同试剂选择不同位，但无规律，不同试剂选择不同位，但无规律，H2NO2NNO2NH4HS50H2NH2NNO2CH3O2NNO2Na2S290CH3O2NNH215.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应v苯环上的硝基是强吸电子取代基，使环上的电子云苯环上的硝基是强吸电子取代基，使环上的电子云密度降低，它使苯环上的亲电取代反应难以进行，密度降低，它使苯环上的亲电取代反应难以进行，

14、硝基苯硝基苯不发生烷基化和酰基化反应。不发生烷基化和酰基化反应。（1）对卤原子活泼性的影响）对卤原子活泼性的影响 硝基邻位或对位上的氯原子容易被亲核试剂取代。硝基邻位或对位上的氯原子容易被亲核试剂取代。v氯苯水解要氯苯水解要高温高压，催高温高压，催化剂，苯环上化剂，苯环上氯的邻对位上氯的邻对位上取代基越多越取代基越多越容易水解容易水解v不止水解，不止水解，还包括氨解、还包括氨解、氰解、醇解氰解、醇解 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。 与苯及衍生物的定位效应与苯及衍生物的定位效应(亲电取代亲电取代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以

15、硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:（2）对酚类酸性的影响）对酚类酸性的影响 苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性还弱。当苯环上引苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性还弱。当苯环上引入硝基时，能增强酚的酸性。入硝基时，能增强酚的酸性。OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09酸性增强的原因：酸性增强的原因：-NO2使苯氧负离子负电荷更分散使苯氧负离子负电荷更分散（二）胺（二）胺15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构v 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代形成的化氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代形成的化合物称为胺，据被取代的氢的数目可将胺分为：合物

16、称为胺，据被取代的氢的数目可将胺分为：伯胺：一级胺伯胺：一级胺 一个氢原子被取代一个氢原子被取代 如：甲胺如：甲胺仲胺：二级胺仲胺：二级胺 二个氢原子被取代二个氢原子被取代 如：二甲胺如：二甲胺叔胺：三级胺叔胺：三级胺 三个氢原子被取代三个氢原子被取代 如：三甲胺如：三甲胺此分类中此分类中伯、仲伯、仲 、叔胺与醇中不同、叔胺与醇中不同，需要特别注意。，需要特别注意。v据取代的烃基类型的不同，可分为：据取代的烃基类型的不同，可分为：脂肪胺：全部是烷基的胺脂肪胺：全部是烷基的胺 如：甲胺、二甲胺如：甲胺、二甲胺芳香胺：至少有一个是芳基的胺芳香胺：至少有一个是芳基的胺 如：如：N甲基苯胺甲基苯胺v胺

17、还可据分子中氨基的数目可分为：胺还可据分子中氨基的数目可分为：一元胺一元胺 分子中有一个氨基分子中有一个氨基 如：乙胺如：乙胺二元胺二元胺 分子中有二个氨基分子中有二个氨基 如：乙二胺如：乙二胺多元胺多元胺 分子中有多个氨基分子中有多个氨基v氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类似似 ，胺再接受一个质子得到的产物，亦可称，胺再接受一个质子得到的产物，亦可称为铵离子。三级胺也可与一个烃基结合在一起，为铵离子。三级胺也可与一个烃基结合在一起，提到的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。提到的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。如：如： (CH3)3N (CH3)4N+I

18、- 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐胺的命名胺的命名胺的命名方法有胺的命名方法有衍生物命名法衍生物命名法和和系统命名法系统命名法两种。两种。1、衍生物命名法、衍生物命名法 结构简单的胺一般用衍生物命名法命名，规则：结构简单的胺一般用衍生物命名法命名，规则：将氨作为母体，以烃基为取代基，通常将氨作为母体，以烃基为取代基，通常“基基”可省略。可省略。CH3NH2甲胺NHCH3CH3二甲胺NHCH3CH3CH2甲乙胺NH2环己胺NH2苯胺NH2萘胺萘胺2、系统命名法、系统命名法结构复杂的胺多采用系统命名法命名。结构复杂的胺多采用系统命名法命名。此类化合物命名是以烃为母体，以氨基或烷氨基此类化合物命名是以烃为母

19、体，以氨基或烷氨基作为取代基。作为取代基。CHCH3CH3CHNH2CH2CH32甲基甲基3氨基戊烷氨基戊烷CH3CHNHCH3CH2CH2CH3甲氨基戊烷甲氨基戊烷2,4-二甲基二甲基-2-氨基戊烷氨基戊烷CH3CH CH2CH CH3CH3NH22-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷CH3CNH2CH2CHCH3CH3CH3 中国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿中国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿拉伯数标明氨基的位次。如：拉伯数标明氨基的位次。如：对于季铵盐、季铵碱命名时对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名酸根名”“铵部分铵部分名名”。CHNH2CH2CH3CHCH3CH32甲基甲基3戊胺

20、戊胺CH CH2CH2CH3NHCH3CH3N甲基甲基2戊胺戊胺(CH3)4N+Cl-氯化四甲基铵氯化四甲基铵CH3CH2N(CH3)3+Br-溴化三甲基乙基铵溴化三甲基乙基铵注意：氨、胺、铵的用法注意：氨、胺、铵的用法胺的结构胺的结构氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-共轭体系NHHHNH3CCH3CH3NHH1080.147nm N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。映体，可以分离出左旋体和右旋体。 15.6 胺的制法胺的制法 15.6.1氨氨与卤代烃的反应与卤代烃的反应 氨与胺中氨

21、与胺中N上上H原子被烃基取代的反应，称烃基化原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。反应。与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。 当氨大大过量时，以伯胺为主，另外烃基化试剂一般当氨大大过量时，以伯胺为主，另外烃基化试剂一般用伯卤烃。原因仲卤烃、叔卤烃易发生消除反应。用伯卤烃。原因仲卤烃、叔卤烃易发生消除反应。 15.6.2氨氨与醇的反应与醇的反应 需要需要Al2O3催化剂催化剂RX + NH3RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-CH3OH + NH3CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N350400 0.5MPaAl2O3 15.6.3.

22、氨氨与酚的反应与酚的反应 由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产量很大，由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产量很大，所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的工业生产方法之一。工业生产方法之一。15.6.4 硝基化合物的还原硝基化合物的还原OH+ NH3Al2O3 , SiO2385 , 1.7MPa NH2+ H2OOH+ NH3(NH4)2SO4 , NH4HSO4150 , 0.6MPa NH2+ H2O4 ArNO2 + 9Fe + 4H2OFeCl2pH=564 ArNH2 + 3 Fe3O415.6.5 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原由腈还原制备伯胺是

23、常用的一种方法。由腈还原制备伯胺是常用的一种方法。 酰胺经酰胺经LiAlH4还原，产率较好，但试剂价格昂贵，还原，产率较好，但试剂价格昂贵，通常只在精细有机合成中使用。通常只在精细有机合成中使用。CNCN催化氢化130，13.6MPa雷尼镍, H2NH2NH2LiAlH4还原CNCH3LiAlH4乙醚CH2NH2CH388%C N(CH3)2OLiAlH4乙醚CH2N(CH3)288%15.6.6 邻苯二甲酰亚胺法（盖布瑞尔合成法）邻苯二甲酰亚胺法（盖布瑞尔合成法）15.6.7 霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应 酰胺与酰胺与I2/NaOH或或Br2/NaOH反应反应。CCOONHKOHCCOONK

24、RICCOONRRNH2+COONaCOONaNaOHH2OC NH2ORBr2 / NaOHRNH215.7 胺的物理性质胺的物理性质 低级脂肪胺是气体或是易挥发的液体，带有氨或低级脂肪胺是气体或是易挥发的液体，带有氨或鱼腥的气味。高级的脂肪胺是无味的固体。芳香胺是高鱼腥的气味。高级的脂肪胺是无味的固体。芳香胺是高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊的气味，有毒，吸沸点的液体或低熔点的固体，有特殊的气味，有毒，吸入蒸气或与皮肤接触都会引起中毒，某些芳胺，如联苯入蒸气或与皮肤接触都会引起中毒，某些芳胺，如联苯胺、胺、 萘胺等有强烈的致癌作用，某些二元胺有恶臭，萘胺等有强烈的致癌作用，某些二元胺有恶

25、臭，如丁二胺（腐胺）、戊二胺（尸胺）等。如丁二胺（腐胺）、戊二胺（尸胺）等。甲醚甲醚二甲胺二甲胺乙胺乙胺乙醇乙醇甲酸甲酸分子量分子量4645454646沸点沸点-247.51778101v伯胺、仲胺及其他胺中的伯胺、仲胺及其他胺中的N上的上的H原子可形成分原子可形成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸点较分子量相近的子间氢键，使伯胺、仲胺的沸点较分子量相近的醚的沸点高。由于醚的沸点高。由于NH键极性比键极性比OH键弱，所键弱，所以胺中形成的以胺中形成的NH氢键比醇和酸中氢键比醇和酸中OH氢键弱，氢键弱，故沸点较相应的醇和酸低。故沸点较相应的醇和酸低。v叔胺中叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，

26、原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点较低。所以其沸点较低。v伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。溶于水，也能溶于醚、醇和苯。v部分常见的胺的物理常数，见部分常见的胺的物理常数，见P373，表，表15-3。 波谱性质波谱性质 IR谱：谱：NH35003270cm- 1伯胺：双峰(强度由中到弱)仲胺： 单峰脂肪仲胺：强度较弱芳仲胺： 较强，峰形尖锐CH脂肪胺：1100 cm-1芳胺：13501250cm-1伸缩振动均处于指纹区弯曲振动： 15801650 cm- 1摇摆振动： 666909 cm- 1N-H NM

27、R谱：谱： - C - C上的质子上的质子2.22.81.11.7N上的质子:=0.65.0 (因氢键程度不同而异)。RNRHNH2碱碱性性酰酰化化基基烷烷化化基基重重氮氮化化亲亲电电取取代代氧氧化化11.5 胺的化学性质胺的化学性质15.8.1 胺的碱性胺的碱性含有未共用电子对的含有未共用电子对的N可以接受质子，故胺有碱性。可以接受质子，故胺有碱性。胺在水溶液中存在如下平衡：胺在水溶液中存在如下平衡：由于由于R是斥电子基，其结果是使氮原子上的电是斥电子基，其结果是使氮原子上的电子云密度增加，使其更易于接受质子，所以脂肪子云密度增加，使其更易于接受质子，所以脂肪胺的碱性比氨强，并据电子效应其碱

28、性次序为：胺的碱性比氨强，并据电子效应其碱性次序为：叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨（气相）氨（气相）在气相中，其碱性次序确实如此，在气相中，其碱性次序确实如此，在气相中，碱在气相中，碱性只与它们的电子效应有关，而在水溶液中，它性只与它们的电子效应有关，而在水溶液中，它们的碱性次序稍有变化。们的碱性次序稍有变化。RNH2 + H2O R NH3+ + OH- 在水溶液中，伯、仲、叔胺的碱性发生了变化，在水溶液中，伯、仲、叔胺的碱性发生了变化，其原因除与胺本身的电子效应有关外，其碱性还与其原因除与胺本身的电子效应有关外，其碱性还与胺在水中的溶剂化程度和立体效应等诸多因素有关。胺在水中的溶剂化程度

29、和立体效应等诸多因素有关。在水中其碱性次序为：在水中其碱性次序为：甲胺甲胺二甲胺二甲胺三甲胺三甲胺氨氨pKb3.363.284.304.74NHCH3CH3NH2CH3NCH3CH3CH3NH3NH3:NH2:NHHNH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性PKb 4.76 9.4 氮上的电子氮上的电子云密度部分云密度部分地移向苯环地移向苯环芳胺的碱性芳胺的碱性 取代芳胺的碱性：取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。好相反。CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2

30、N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92pKb综上所述：综上所述： 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺供供电子基能使芳胺的碱性增电子基能使芳胺的碱性增强强,吸吸电子基则使碱性减电子基则使碱性减弱弱.练习练习: P388 5OHNH2OHNH2取代芳胺的碱性取代芳胺的碱性v虽然供电子基都增加虽然供电子基都增加N电子云电子云密度，但处于密度，但处于邻对位邻对位时对时对N上上电子云增加较电子云增加较多多，所以其碱性，所以其碱性比间位的碱性要强一些。比间位的碱性要强一些。v反之，吸电子基使反之，吸电子基使N原子上电原子上电子云密度降低，使子云密度降低，使芳胺碱性减芳胺碱

31、性减弱弱，尤其是氨基邻对位的吸电，尤其是氨基邻对位的吸电子基的影响比在间位要大，使子基的影响比在间位要大，使相应芳胺碱性较间位小。相应芳胺碱性较间位小。 - + - -NNH2OONNH2OO - +酸酐酸酐羧酸羧酸 脂肪伯胺脂肪伯胺仲胺仲胺苯胺苯胺NHCH3(CH3CO)2ON COCH3CH3CH3COOHN-甲基乙酰苯胺甲基乙酰苯胺 该反应的用途：该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 生成的生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 由于酰胺容易水

32、解，而叔胺又不发生酰基化，利用这由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。RCONHR+H2OH+ or OHRNH2 + RCOOH 或 RCOO 2. 从胺的混合物中分离出叔胺从胺的混合物中分离出叔胺 3. 用于保护氨基用于保护氨基NH2+ HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH / ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+磺酰化反应磺酰化反应 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺在胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯碱性条件下，能与芳磺酰氯(如如苯磺酰氯

33、、对甲苯磺酰氯苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；作用，生成相应的磺酰胺；叔胺叔胺N上没有上没有H原子，故不发原子，故不发生磺酰化反应。生磺酰化反应。SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯( TsCl )SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOHSO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反应强吸电子基有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性盐)(不溶于NaOH)(溶于酸) 该反应称为该反应称为Hinsberg反应反应(兴斯堡反应兴斯堡反应)，利用这一反，利用这一反应可以应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。鉴别或分离伯、仲、叔胺。白色白色RNH2R2NHR3NSO2ClCH3

34、NaOHCH3SO2NRHCH3SO2NR2R3N( 不反应 )水蒸气蒸馏溶于NaOH不溶于NaOH蒸馏液 (R3N)余液过滤滤液沉淀HClRNH2HClR2NH分离分离伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺15.8.3 胺的烷基化反应胺的烷基化反应常用烷基化试剂：常用烷基化试剂：卤代烷、醇、硫酸酯、芳磺酸酯。卤代烷、醇、硫酸酯、芳磺酸酯。胺与卤代烷等试剂反应能在胺与卤代烷等试剂反应能在N原子上引入烷基，这类原子上引入烷基，这类反应称为胺的烷基化反应。但用此反应得到的反应称为胺的烷基化反应。但用此反应得到的N取取代胺代胺多是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。多是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。CH2NH2+ CH

35、3IC2H5OH6070CH2NHCH3CH2N(CH3)2CH2N(CH3)3+ I-15%45%10%CH Br + CH3NH2CH3CH3CH NHCH3CH3CH3通过控制反应物的比例和反应条件，可得到以某一通过控制反应物的比例和反应条件，可得到以某一种胺为主的产物，若卤烷或胺两者之一有立体阻碍种胺为主的产物，若卤烷或胺两者之一有立体阻碍或反应活性较低时，也可得到较为单一的产物。或反应活性较低时，也可得到较为单一的产物。15.8.5 与与HNO2的重氮化反应的重氮化反应 脂肪族伯胺与脂肪族伯胺与HNO2（NaNO2+HCl or H2SO4）反应生成极不稳定的重氮盐。反应生成极不稳定

36、的重氮盐。RCH2CH2NH2NaNO2 + HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl低温重氮盐分解 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。烃、醇和卤代烃。 即使在低温下，脂肪族重即使在低温下，脂肪族重氮盐也易分解放出氮气，氮盐也易分解放出氮气，并形成一个碳正离子。并形成一个碳正离子。RNH2 + NaNO2 + 2HClRN N+Cl- + NaCl + 2H2OR+ + N2该碳正离子就可能发生重排，或者发生消除反应，该碳正离子就可能发生重排，或者发生消除反应，也可被亲核试剂进攻而发生亲核反应，结果得到组也

37、可被亲核试剂进攻而发生亲核反应，结果得到组成十分复杂的混合物，因而该反应在有机合成中无成十分复杂的混合物，因而该反应在有机合成中无应用价值，但重氮盐分解放出的氮气是定量的，故应用价值，但重氮盐分解放出的氮气是定量的，故可用于脂肪族伯胺的定量分析中。可用于脂肪族伯胺的定量分析中。仲胺与仲胺与HNO2反应，生成反应，生成黄色油状或固体的黄色油状或固体的N- 亚硝基化合物。亚硝基化合物。+RRNHNaNO2 + HClRRN-N=ON-亚硝基胺（黄色油状物）H2O叔胺在同样条件下，与叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。不发生类似的反应。应用：应用：胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。胺与

38、亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。a.a.根根据实据实验现验现象可象可鉴别鉴别伯、伯、仲、仲、叔胺叔胺应用应用发生成盐发生成盐反应，无反应，无特殊现象特殊现象出现黄色出现黄色油状物或油状物或固体，加固体，加酸，油状酸，油状物消失物消失放出气体放出气体现象现象R R3 3N + HNON + HNO2 2 RR3 3NHNH+ +NONO2 2- -R R2 2NHNHRNHRNH2反应式反应式脂肪脂肪3O胺胺脂肪脂肪2O胺胺脂肪脂肪1O胺胺反应胺反应胺NaNO2，HCl05OCNRN Cl+-N2R R+得醇、烯、卤代得醇、烯、卤代烃等混合物烃等混合物NaNO2，HClNOR2NSnCl2，H

39、ClR2NH芳伯胺与芳伯胺与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重氮盐在低温（氮盐在低温（05）下是稳定的，并可由此进）下是稳定的，并可由此进一步合成许多化合物。一步合成许多化合物。仲胺与仲胺与亚硝酸生成的亚硝胺有强烈的致癌作用。亚硝酸生成的亚硝胺有强烈的致癌作用。NH2NaNO2+HCl05N2+Cl-RNH(Ar)RNaNO2+HCl05RN(Ar)RNO 亚硝胺 亚硝胺N(CH3)2NaNO2+HClN(CH3)2ON15.8.6 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应 （1）卤代）卤代 氨基是强邻对位定位基，可使苯环活化，易进氨基是强邻对位定位基，可使苯环活

40、化，易进行芳环上的亲电取代反应。行芳环上的亲电取代反应。 此反应极灵敏，并可定量写成，此反应极灵敏，并可定量写成，常用于苯胺的常用于苯胺的定性鉴别及苯胺的定量分析。定性鉴别及苯胺的定量分析。如何制备单卤代如何制备单卤代苯胺？苯胺？NH2+ 3 Br2NH2BrBrBr白色白色 制取一溴苯胺，应先降低苯胺的活性，再进行溴代，制取一溴苯胺，应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。其方法有两种。方法一：方法一：方法二：方法二： 或低温或低温CS2作溶剂作溶剂 NH2 Br2NHCOCH3Br (CH3CO)2NHCOCH3CH3COOHH2OOHHNH2Br或干NH2NH3HSO4NH3HSO

41、4NH2H2SO4 Br22NaOHBrBr（2）硝化）硝化 苯胺与酚类似，在进行硝化反应时易被硝酸苯胺与酚类似，在进行硝化反应时易被硝酸氧化，它与浓硝酸作用可被氧化成苯胺黑染料。氧化，它与浓硝酸作用可被氧化成苯胺黑染料。所心硝化时一般先要进行氨基的保护（乙酰化），所心硝化时一般先要进行氨基的保护（乙酰化），硝化后再水解为相应的取代苯胺。硝化后再水解为相应的取代苯胺。 在强酸性条件下，苯胺先生成盐（不被氧化），在强酸性条件下，苯胺先生成盐（不被氧化），再硝化时进入铵基的间位。再硝化时进入铵基的间位。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4,NO2NHCOCH3H3+ONO2NH

42、2NH2H2SO4NH3+HNO3H2SO4NH3+NO2OH-NH2NO2（3）磺化）磺化 若直接进行磺化，则苯胺会与浓硫酸先生若直接进行磺化，则苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物间氨基苯磺酸间氨基苯磺酸。v要要进行对位磺化的方法有两种：进行对位磺化的方法有两种： 先进行乙酰化，后先进行乙酰化，后磺化磺化 先成盐，再加热脱水，最后高温重排。先成盐，再加热脱水，最后高温重排。NH2H2SO4NH3+OH-H2SO4SO3HNH3+SO3HNH2NH2H2SO4NH3+HSO4-H2ONHSO3H180SO3HNH215.8.7 胺的氧化反

43、应胺的氧化反应胺易被胺易被氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。苯胺遇到漂白粉，被氧化，会产生明显的紫色，这一苯胺遇到漂白粉，被氧化，会产生明显的紫色，这一现象可用于苯胺的定性鉴别。现象可用于苯胺的定性鉴别。用适当的氧化剂（如浓硝酸）氧化苯胺，能得到苯胺用适当的氧化剂（如浓硝酸）氧化苯胺，能得到苯胺黑染料。黑染料。在酸性条件下，用二氧化锰氧化苯胺，生成对苯醌。在酸性条件下，用二氧化锰氧化苯胺，生成对苯醌。对苯醌对苯醌经还原，得对苯二酚，此方法是经苯胺为原经还原，得对苯二酚，此方法是经苯胺为原料合成对苯二酚的一种方法。料合成对苯二酚的一种方法。NH2MnO2 , H2SO4

44、OOH2NiHOOH15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱1、命名与制法：、命名与制法：命名：命名：R4NX 季铵盐季铵盐 R4NOH 季铵碱季铵碱 （CH3)4NBr (CH3)3C6H5CH2NCl 溴化四甲铵溴化四甲铵 氯化三甲基苄基铵氯化三甲基苄基铵 （CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NOH 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵 氢氧化三甲基苄基铵氢氧化三甲基苄基铵制法：制法：叔胺烷基化得到季銨盐，季銨盐用湿氢氧化银叔胺烷基化得到季銨盐，季銨盐用湿氢氧化银（AgOH)或或KOHaq处理得到季铵碱处理得到季铵碱R4NCl+ Ag2OH2OR4N OH+ AgBr 2性质性质（1）强碱性，

45、碱性与）强碱性，碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应）化学特性反应加热分解反应加热分解反应 烃基上无烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：例如：(CH3)4N OH(CH3)3N + CH3OH-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：例如： (CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O 季铵碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。（双键上烷基取代基最少的烯烃）。 CH3CH