第八章聚合过程及聚合反应器

1、第八章 聚合过程及聚合反应器第一节 工业聚合方法 实际的聚合物生产工业，通常由原料准备与精致、引发剂配制、聚合、分离、后处理等六个工艺过程所组成。 随着聚合物品种不同，生产工艺条件不同，辅助过程的重要性会有所差别，但聚合过程始终是整个工艺过程的核心。 采用不同的聚合反应器对聚合产物的结构和性能会产生显著的影响。 聚合方法的选择除了要考虑单体的化学特性、传热方式、聚合物的特性、对产品的质量要求外，还要考虑能否实现大型化、连续化，以及反应器的结构与特性。 工业上常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合及溶液聚合。1. 本体聚合 本体聚合的最大特点是在聚合过程中，除了引发剂外不须加入分散剂、乳化

2、剂等聚合助剂或溶剂，所以产品的纯度高。 与其他聚合方法相比，工艺流程简单，能耗低，成本低，对环境的污染小。 从反应器的利用率来看，它是所有聚合方法中最高的。 本体聚合的工业化困难是如何及时、有效的移走反应放出的大量反应热。 特别是在反应后期，转化率高，反应体系的粘度剧增，造成混合、传热困难，反应情况恶化。 如果不能及时移走反应热，就会使体系温度上升，聚合度下降，聚合度分布变宽，副反应增加，甚至引起爆聚。 工业上常采用两段聚合法来解决传热与混合问题。 第一段为预聚合，此时转化率控制的低一点，反应器可采用搅拌釜式反应器。 小型本体聚合可采用间歇搅拌釜；大型本体聚合装置可采用连续搅拌釜。 第二段为后

3、聚合，此时采用的反应器为塔式或特殊类型的聚合反应器。 本体聚合因反应前后温差变化太大而使产物的聚合度分布变宽，产物的性能变差。 但本体是一种最简单的聚合体系，几乎所有的聚合物均可用此法制备，所以它的通用性很强，有可能发展成为最简单的工业聚合方法。2. 悬浮聚合 悬浮聚合的机理与本体聚合相同，只是把单体分散成液滴悬浮于水中进行聚合，这样解决了传热的问题，但设备的生产能力相应减小了。 另外，聚合过程中要加入分散剂来稳定液滴，这就增加了后处理设备。 悬浮聚合产品的纯度高，工艺过程的简单程度仅次于本体聚合。 悬浮聚合的缺点是不易实现连续化，因为在连续悬浮聚合时，釜与釜之间输送物料的管道由于没有搅拌，粒

4、子很容易粘于管壁，最终堵塞管道，使操作无法进行。 另一个缺点是通用性差，它只适用于特殊的单体-引发剂体系。因为悬浮聚合的连续相用水时，当使用的引发剂遇水分解时，就不能采用。3. 乳液聚合 乳液聚合是在乳胶粒子中进行反应，反应速率高，产物聚合度高，乳液聚合也是用水作连续相，所以传热问题也易于解决。 但在乳液聚合时为了稳定乳液，加入了多种助剂，而有些助剂很难从产物中去除，故乳液聚合的产品适用于产品纯度要求不高的场合。 大部分的乳液聚合已经实现了大型化和连续化。 乳液聚合的缺点： 为了去除聚合过程中加入的各种助剂，使后处理过程变得复杂，设备投资增加，成本提高； 通用性不大； 废水的污染严重。4. 溶

5、液聚合 在溶液聚合中，由于溶剂的使用，使聚合体系的粘度减小，有利于物料的混合与传热。 溶液聚合的通用性比较大，易于实现大型化和连续化。 溶液聚合的主要缺点是： 由于使用溶剂，增加了溶剂的回收与处理设备； 溶剂有时候会发生链转移反应，导致产品的分子量较低； 溶剂污染比较严重，增加消防隐患。四种聚合方法工业实施的总结四种聚合方法工业实施的总结实施方法反应前组成特点控制条件主要应用本体聚合单体、引发剂简单、反应热难排除，产品纯度高反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等悬浮聚合单体、引发剂、水、分散剂反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生产分散剂种类，用量，搅拌速度PVC、PMMA

6、、PS等溶液聚合单体、引发剂、溶剂反应热易排除，可消除自动加速现象，质量均匀，产物可直接使用溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质（离子聚合）PVAC、PMA、PP、橡胶等乳液聚合单体、引发剂、水、乳化剂安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接使用乳化剂种类，用量，搅拌速度，固含量，pH值PVAC、丁苯胶、丁腈胶等第二节 聚合反应器 聚合反应器按其型式可以分为釜式、塔式、管式和特殊型四种。 搅拌釜式反应器是应用最广泛的聚合反应器； 塔式和特殊型聚合反应器则主要用于高粘度体系中。一. 釜式聚合反应器 釜式聚合反应器是一种形式多变的聚合装置，它广泛应用于低粘度的悬浮聚合、乳液聚合，也能用于本体聚合和溶液聚

7、合。 从操作方式来看，它能进行间歇、半连续、单釜和多釜连续操作，来满足不同聚合过程的要求。 为了保证釜中物料的流动、混合与传热，釜中装有搅拌装置。 对低粘度系统主要使用平桨式、推进式和涡轮式等搅拌器；而对于高粘度体系主要使用锚式、螺带和螺杆式搅拌器。 釜式反应器的除热装置主要是采用夹套和各种内冷件来实现传热的。二. 塔式聚合反应器 与釜式聚合反应器相比，塔式聚合反应器构造简单，形式也少。 塔式反应器一般作为均相系统中处理高粘度反应物料用。 如工业上PVA的生产、PS的生产等就采用塔式聚合反应器。三. 管式反应器 管式反应器结构简单，单位体积所具有的传热面积大，适用于高温、高压的聚合反应器。 主要缺点是容易发生粘壁现象，造成管子堵塞；其次当物料粘度很大时，压力损失也大。 为了控制温度，管外有夹套，内通冷却介质以移走反应热。目前环管反应器体积可达20-100m3，管长约为100-150m。四. 特殊型聚合反应器 在本体聚合和缩聚反应的后期，反应物料的粘度可达500-1000Pa.s，此时必须使用特殊类型聚合反应器。 主要有螺杆型反应器、薄膜型反应器、高滞液量型反应器等。第三节 聚合反应器选择原则1. 充分考虑并满足聚合反应的特性 对于悬浮聚合、乳液聚合等低粘度体系，采用釜式反应器，并配以适当的搅拌桨叶及除热方式已满足工艺要求。