材料科学基础 ch1

1、.第第 1 1 章章 原子结构和键合原子结构和键合.本章主要内容本章主要内容l1.1原子结构l1.2原子间的键合l1.3高分子链.重点与难点重点与难点（1）描述原子中电子的空间位置和能量的4个量子数。（2）核外电子排布遵循的规则。（3）元素性质、原子结构和该元素在元素周期表中的位置三者之间的关系。.1.1 1.1 原子结构原子结构1.1.1 1.1.1 物质的组成物质的组成 物质是由无数微粒（分子、原子、离子）物质是由无数微粒（分子、原子、离子）按一定方式聚集而成的集合体；按一定方式聚集而成的集合体； 分子是能单独存在、且保持物质化学特分子是能单独存在、且保持物质化学特性的一种微粒；性的一种微

2、粒； 分子又由一些更小的微粒即原子组成，分子又由一些更小的微粒即原子组成，原子是化学变化中最小的微粒；原子是化学变化中最小的微粒；.1.1.2 1.1.2 原子结构原子结构(atomic structure)(atomic structure) 近代科学实验表明：原子是由原子核近代科学实验表明：原子是由原子核( (由带由带正电荷的质子和呈电中性的中子组成正电荷的质子和呈电中性的中子组成) )和核外和核外电子电子( (带负电荷带负电荷) )构成构成 原子结构的特点：体积很小，质量大部分原子结构的特点：体积很小，质量大部分集中于原子核内。集中于原子核内。.1.1.3 1.1.3 原子的电子结构原子

3、的电子结构 电子云电子云(election atmosphere)(election atmosphere)的形成：的形成： 电子具有波粒二象性，描述原子中一个电电子具有波粒二象性，描述原子中一个电子的位置和能量用四个量子数子的位置和能量用四个量子数(quantum (quantum number)number)： 主量子数（电子层）主量子数（电子层） 轨道量子数（电子亚层）轨道量子数（电子亚层） 磁量子数（轨道数）磁量子数（轨道数） 自旋角动量子数（自旋方向）自旋角动量子数（自旋方向） . l主量子数主量子数n n 决定原子中电子能级，以及与核的平均距决定原子中电子能级，以及与核的平均距离，

4、即表示电子所处的量子壳层；离，即表示电子所处的量子壳层；l轨道角动量量子数轨道角动量量子数l li i 给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚层），与电子运动的角动量有关；子亚层），与电子运动的角动量有关；l磁量子数磁量子数m mi i 给出每个轨道角动量量子数数的能级数或轨给出每个轨道角动量量子数数的能级数或轨道数，决定电子云的空间取向；道数，决定电子云的空间取向；l自旋角动量量子数自旋角动量量子数s si i 反映电子不同的自旋方向。反映电子不同的自旋方向。. 核外电子排布遵循的规律：能量最低原理、核外电子排布遵循的规律：能量最低原理、PauliP

5、auli不相容原理不相容原理(Pauli principle)(Pauli principle)、HundHund规则规则(Hund (Hund s s rule)rule)。l能量最低原理能量最低原理电子的排布总是先占据能量最电子的排布总是先占据能量最低的内层，再由内向外进入能量较高的壳层，尽低的内层，再由内向外进入能量较高的壳层，尽可能使体系的能量最低。可能使体系的能量最低。lPauliPauli不相容原理不相容原理在一个原子中在一个原子中在一个原子中在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子，主量子不可能有运动状态完全相同的两个电子，主量子数为数为n n的壳层，最多容纳电子的壳层，最

6、多容纳电子2n2n2 2。lHundHund规则规则在同一亚层中的各个能级中，电子在同一亚层中的各个能级中，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋的方向的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋的方向相同。相同。 当电子排布为全充满、半充满或全空时，此时当电子排布为全充满、半充满或全空时，此时是比较稳定的，并且整个原子的能量最低。是比较稳定的，并且整个原子的能量最低。.1.1.4 1.1.4 元素周期表元素周期表 元素是具有相同核电荷数的同一类原子元素是具有相同核电荷数的同一类原子的总称。的总称。 元素周期表是元素周期规律的具体表现元素周期表是元素周期规律的具体表现形式形式, ,它反映了元素之间的

7、相互联系规律它反映了元素之间的相互联系规律, ,元素在周期表中的位置反映了那个元素的元素在周期表中的位置反映了那个元素的原子结构和一定的性质原子结构和一定的性质. .1.2 1.2 原子原子间的键合间的键合结合键结合键(binding bond) (binding bond) ：结合键分为：化学键金属键、离子键、共价键结合键分为：化学键金属键、离子键、共价键 物理键范德华力、氢键物理键范德华力、氢键1.2.1 1.2.1 化学键（主价键、一次键）化学键（主价键、一次键）l金属键金属键(metallic bond)(metallic bond) l 自由电子自由电子金属正离子间金属正离子间 特点

8、：电子共有化，无饱和性，无方向性。特点：电子共有化，无饱和性，无方向性。 可以解释金属的一些特征，如良好的导电、可以解释金属的一些特征，如良好的导电、导热性，具有较高的强度和良好的延展性，导热性，具有较高的强度和良好的延展性，具有金属光泽，正的电阻温度系数具有金属光泽，正的电阻温度系数 。.金属键金属键.2. 2. 离子键离子键(ionic bond)(ionic bond) 金属正离子金属正离子非非金属负离子之间金属负离子之间 特点：以离子为结合单位，结合力较强，特点：以离子为结合单位，结合力较强，决定离子晶体结构的是正负离子电荷及几何因决定离子晶体结构的是正负离子电荷及几何因素，有较高的配

9、位数，无方向性。素，有较高的配位数，无方向性。 可以解释离子晶体的一些特征，如较高的可以解释离子晶体的一些特征，如较高的熔点和硬度，固态时为良好的绝缘体而熔融态熔点和硬度，固态时为良好的绝缘体而熔融态时具有良好的导电性。时具有良好的导电性。. 一种材料由两种原子组成，且一种一种材料由两种原子组成，且一种是金属，另一种是非金属时容易形是金属，另一种是非金属时容易形成成离子键离子键 ( Ion bond)( Ion bond)的结合的结合( (如图如图1.4-1)1.4-1)。由。由NaClNaCl离子键的形成可以离子键的形成可以归纳出离子键归纳出离子键特点特点如下：如下： 1.1.金属原子放弃一

10、个外层电子金属原子放弃一个外层电子，非金属原子得到此电子使外层填，非金属原子得到此电子使外层填满，结果双双变得满，结果双双变得稳定稳定。 2.2.金属原子失去电子带正电荷金属原子失去电子带正电荷，非金属原子得到电子带负电荷，非金属原子得到电子带负电荷，双双均成为双双均成为离子离子 3. 3. 离子键键的大小在离子周围离子键键的大小在离子周围各个方向上都是相同的，所以，它各个方向上都是相同的，所以，它没有方向性。没有方向性。 图图1.4-11.4-1 Cl Cl与与NaNa形成离形成离子键子键. ClCl和和NaNa离子在引力和斥力作用下，相互保持离子在引力和斥力作用下，相互保持r r0 0的距

11、的距离，即离，即F F0 0，能量，能量E E为最小（如图为最小（如图1.4-21.4-2）的位置。每一）的位置。每一个个ClCl（或（或NaNa）离子与其近邻的）离子与其近邻的NaNa（或（或ClCl）离子均保持这）离子均保持这种最低的能量关系，从而，形成种最低的能量关系，从而，形成NaClNaCl特有的晶体结构，特有的晶体结构，如图如图1.4-31.4-3所示。许多陶瓷材料主要是离子键结合的。离所示。许多陶瓷材料主要是离子键结合的。离子键的结合能比较高，所以陶瓷材料的熔点也较高。表子键的结合能比较高，所以陶瓷材料的熔点也较高。表1.4-1 1.4-1 列出了几种材料的结合能和熔点。列出了几

12、种材料的结合能和熔点。图图1.4-2Cl和和Na离子保持离子保持r0的距离图图1.4-3 1.4-3 NaCl 晶体.3. 3. 共价键共价键(covalent bond)(covalent bond) 两个或多个原子间共用电子对两个或多个原子间共用电子对 特点：以原子的形式共用电子对，具有饱特点：以原子的形式共用电子对，具有饱和性和性( (只和一个电子配对）和方向性（使得电只和一个电子配对）和方向性（使得电子云达到最大限度重叠），配位数较小、各子云达到最大限度重叠），配位数较小、各键间都有确定方位。键间都有确定方位。 可以解释共价晶体的一些特征，如结合极可以解释共价晶体的一些特征，如结合极为

13、牢固，结构稳定，熔点高，质硬而脆，导为牢固，结构稳定，熔点高，质硬而脆，导电性差。电性差。 .图图1.4-51.4-5 由共价键方向性特点决定了的SiO2四面体晶体结构图图1.4-4 1.4-4 形成共价键的SiO2, 蓝色圆圈代表Si的价电子，红色圆圈代表O的价电子.1.2.2 1.2.2 物理键（次价键、二次键）物理键（次价键、二次键）1. 1. 范德华力范德华力(Van Der Waals force)(Van Der Waals force) 电偶电偶极矩的感应作用极矩的感应作用 特点：除高分子外，键的结合不如化学键特点：除高分子外，键的结合不如化学键牢固，无饱和性，无方向性。牢固，无

14、饱和性，无方向性。2. 2. 氢键氢键(hydrogen bond)(hydrogen bond) 分子间特殊作用分子间特殊作用力力 表达为：表达为：X XH HY Y 特点：具有饱和性和方向性，可存在于分特点：具有饱和性和方向性，可存在于分子内或分子间。氢键主要存在于高分子材料内。子内或分子间。氢键主要存在于高分子材料内。.1.2.3 1.2.3 混合键混合键实际材料（金属和陶瓷）中结合键多为混合键实际材料（金属和陶瓷）中结合键多为混合键l金属中主要是金属键，还有其他键如：共价键、离子金属中主要是金属键，还有其他键如：共价键、离子键键l陶瓷化合物中出现离子键和金属键的混合陶瓷化合物中出现离子

15、键和金属键的混合l一些气体分子以共价键结合，而分子凝聚时依靠范德一些气体分子以共价键结合，而分子凝聚时依靠范德华力华力l聚合物的长链分子内部以共价键结合，链与链之间则聚合物的长链分子内部以共价键结合，链与链之间则为范德华力或氢键为范德华力或氢键.材料材料键的类型键的类型结合能结合能 kJ/mol熔点熔点 MgO离子键离子键10002800NaCl离子键离子键640800C共价键共价键7133500SiC共价键共价键12302600Al金属键金属键324660Cu金属键金属键3391083Fe金属键金属键4061538.l33高分子链高分子链（High polymer Chain)High po

16、lymer Chain)链结结态结（S St tr ru uc ct tu ur re e o of f a ag gg gr re eg ga at ti io on n s st ta at te e) )（C Ch ha ai in n S St tr ru uc ct tu ur re e) )构构高高分分子子构构聚聚集集构构应 发剂过键将单单应 缩应 学应释产（p pl lo oy yc co on nd de en ns sa at ti io on n) ) （p po ol ly ya ad dd di it ti io on n) ) 加加聚聚反反添添加加引引通通共共价价分分

17、子子聚聚合合 体体聚聚合合反反聚聚反反化化反反，放放出出副副品品 结结属学结链结远结结态链顺近近程程构构：一一次次构构 于于化化构构构构程程构构：二二次次构构 分分子子量量、形形、的的柔柔性性、构构象象.l近程结构（short-range Structure)l一、结构单元的化学组成（the Chemistry of mer unito)l1.碳链高分子 聚乙烯HHCCHHl主链以C原子间共价键相联结 加聚反应制得l如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯l杂链高分子 涤纶OOHHCCOCCOHH l主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对

18、苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等.l3.元素有机高分子 硅橡胶ll主链中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶l4.无机高分子 二硫化硅 聚二氯氮化磷33CHSiOCH/i/SSSSSiSSSClClPNPNClCll主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解.二、高分子链结构单元的键合方式二、高分子链结构单元的键合方式（bonding tapebonding ta

19、pe）l1.均聚物结构单元键接顺序 单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：头头22CHCHCHCHCHClClCl222CHCHCHCHCHClCl尾尾222CHCHCHCHCHClCl头尾双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同 .l2.共聚物的序列结构（Copolymers）l 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为无规共聚物（Random copolymer）交替共聚物（ alteranting copolymer）嵌段共聚物（ block copolymer）

20、接枝共聚物（graft copolymer）.o线热变软动热链联线胶联变强韧状性性高高分分子子（l li in ne ea ar r p po ol ly ym me er rs s） : : 加加后后，甚甚至至流流，可可反反复复加加工工 塑塑性性（t th he er rm m p pl la as st ti ic c）支支高高分分子子（b br ra an nc ch he ed d p po ol ly ym me er rs s）：交交高高分分子子（c cr ro os ss sl li in nk ke ed d p po ol ly ym me er r）：性性天天然然橡橡用用S

21、 S交交后后耐耐磨磨体体型型（立立体体网网）高高分分子子（n ne et tw wo or rk k o on n t th hr re ee e- -d di im me en ns si io on na al l p po ol ly ym me er r) ) 三、高分子链的结构（structure）不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化便不能改变形状热固性（thermosetting） .四、高分子链的构型四、高分子链的构型（Molecular configurationsMolecular configurations）l链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须

22、通过化学键断裂才行.l旋光异构体（stereoisomerism）l由烯烴单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元 ，有三种排列方式处链两侧两单处链边体间无规（syndisotactic configurations): （isotactic configurations):（atactic configurationR取代基交替地在主平面， 即旋光异构元交替R取代基全在主平面一， 即全部由一种旋光异构同立构全同立构立构链两侧规则s):R取代基在主平面不排列n2CHCHR.几何异构（Geometrical isomerism） 双烯类单体定向聚合时，可得到有规立

23、构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有 顺顺式式（c ci is s- -s st tr ru uc ct tu ur re e) )反反式式（t tr ra an ns s- -s st tr ru uc ct tu ur re e) )顺无顺顺反序反交替全全反3HCHHHCCCCHH3HCHHCCCCHHH顺式 反式 两种异构体之分，对于大分子链而言就有称为几何异构二甲基丁二烯 二甲基丁二烯 .远程结构（远程结构（Long-range Structure)Long-range Structure)l一、高分子的大小（Molecular Size）l高分子的相对分子质量

24、M不是均一的，具有多分散性l平均相对分子质量数对质为数数对质为质数niiiniiiiiiiii均相分子量M =x M, x分子分 均相分子量M =x M, x分子分 numberaverage molecul numberaverage molecular weightar weight重均相分子量Mww M, w量分 重均相分子量Mww M, w量分 weight-average molecular weig weight-average molecular weightht.l高分子链中重复单元数目称为聚合度nMnm()nwMM不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，,kHV E a对加工和使

25、用也有很大影响 。数均相对分子量每链节的质量,b对力学性能起决定作用，.l二、高分子的内旋转构象l主链以共价键联结，有一定键长 d和键角，每个单键都能内旋转（Chain twisting）故高分子在空间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目)l统计学角度高分子链取 伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大l高分子链的总链长 l均方根sin2Lndrdn三、影响高分子链柔性的主要因素（the main influencing factors on the molecular flexibility）高分子链能改变其构象的性质称为柔性（Fle

26、xibility） 链结响决内势垒从酰响链链对称积响联响联单键内转碍联时主主构构的的影影：起起定定性性作作用用, ,C C- -O O, ,C C- -N N, ,S Si i- -O O旋旋的的比比C C- -C C低低，而而使使聚聚酯酯， 聚聚胺胺、聚聚胺胺酯酯，聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷等等柔柔性性好好取取代代基基的的影影：取取代代基基的的极极性性，沿沿分分子子排排布布距距离离，在在主主上上性性，体体均均有有影影交交的的影影：因因交交附附近近的的旋旋受受阻阻，交交度度大大，柔柔性性 .l四、高分子链的构象统计l高分子链能改变其构象的性质称为柔性，因此高分子柔顺性是以其所能采取的构象数目来衡量的，然而高分子链具有成千上万个