第二章定量分析

1、第二章 定量分析概论本章主要内容本章主要内容 分析化学过程分析化学过程 试样的采集与制备试样的采集与制备 试样的预处理试样的预处理 测量测量 分析结果的计算与评价分析结果的计算与评价512436定量分析过程定量分析过程2.1 分析试样的采取与制备 采取试样的一般原则：采取试样的一般原则： (1) 采样前进行采样前进行现场勘察现场勘察，了解采样对象及周围环，了解采样对象及周围环境境 (2) 采取的试样必须具有采取的试样必须具有代表性代表性，代表整体试样的，代表整体试样的平均组成平均组成 (3) 确定确定采样量采样量试样的性质和分析测定的要求试样的性质和分析测定的要求 (4) 采用采用合理合理得方

2、式得方式保存试样保存试样 防止变化防止变化u从待分析的对象中取出用于分析用的少量物质从待分析的对象中取出用于分析用的少量物质 （随机取样随机取样、周期取样、选择性取样、周期取样、选择性取样（取证）（取证） ） 基本要求：基本要求：代表性原则随机采样代表性原则随机采样气体、固体、液体气体、固体、液体光敏性、热敏性、挥发性、化学活光敏性、热敏性、挥发性、化学活性、生物活性性、生物活性资源取样资源取样原料取样原料取样成品取样成品取样物证取样物证取样 等等等等各种各种取样取样标准标准方法方法2.1 分析试样的采取与制备Lot分析对象总体分析对象总体取样单元取样单元Sample incrementGro

3、ss sampleSub sampleTest sample样品增量样品增量样品总体样品总体二次样品二次样品测试样品测试样品分析测试分析测试问题：问题：应取多少样品？应取多少样品？如何进行二次取样？如何进行二次取样？如何制备测试用样品？如何制备测试用样品？随机取样随机取样示意图示意图用泵将气体泵入取样容器；用泵将气体泵入取样容器；固体或液体吸附剂采样：是固体或液体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附让一定量气体通过装有吸附剂颗粒或溶液的装置，收集剂颗粒或溶液的装置，收集挥发性和半挥发性物质；挥发性和半挥发性物质；过滤法采样：用于收集气溶过滤法采样：用于收集气溶胶中的非挥发性组分。胶中的非挥发

4、性组分。 1. 气体试样气体试样(一一)取样操作方法取样操作方法-组成均匀的物料组成均匀的物料建筑尘建筑尘 建筑工地建筑工地冶金尘除尘设备出口处收集冶金尘除尘设备出口处收集汽车尾气汽车尾气不同来源降尘采集不同来源降尘采集燃煤：烟燃煤：烟囱出口处囱出口处液体试样一般比较均匀，取样单元数可以较少；液体试样一般比较均匀，取样单元数可以较少；当物料的量较大时，应从当物料的量较大时，应从不同的位置和深度不同的位置和深度分别分别采样，采样，混合均匀混合均匀后作为分析试样，以保证代表性；后作为分析试样，以保证代表性；液体试样采样器多为液体试样采样器多为塑料塑料或或玻璃瓶玻璃瓶。一般情况下一般情况下两者均可使

5、用。两者均可使用。但当要检测但当要检测试样中的有机物试样中的有机物时，宜时，宜选用选用玻璃器皿玻璃器皿；而要测定试样中微量的；而要测定试样中微量的金属元素金属元素时，时，则宜选用则宜选用塑料取样器塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响待测组分的影响 。2. 液体试样液体试样液体试样的保存措施有：液体试样的保存措施有：控制溶液的控制溶液的pH值、加值、加入化学稳定试剂、冷藏和入化学稳定试剂、冷藏和 冷冻、避光和密封冷冻、避光和密封等以等以减缓生物作用、水解、氧化还原作用及减少组分减缓生物作用、水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。的挥发。(一一)取样操作方法取

6、样操作方法-组成很不均匀的物料组成很不均匀的物料 1.收集粗样。收集粗样。2. 将每份粗样混合将每份粗样混合或粉碎、缩分至或粉碎、缩分至所需量。所需量。3. 固体试样固体试样: 如矿石、煤炭、土壤等，颗粒大小如矿石、煤炭、土壤等，颗粒大小不等，试样多样化，组成极不均匀不等，试样多样化，组成极不均匀, 选取不同部选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。位进行采样，以保证所采试样的代表性。试样多样化，不均匀试样应，选取不同部试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。位进行采样，以保证所采试样的代表性。1 固体试样固体试样土壤样品土壤样品: 采集深度采集深度0-1

7、5cm的表地为试样，按的表地为试样，按3点式点式(水田出口，水田出口，入口和中心点入口和中心点)或或5点式点式(两条对角线交叉点和对角线两条对角线交叉点和对角线的其它的其它4个等分点个等分点)取样。每点采取样。每点采1-2kg，经压碎、风，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 m mm的样品作分析试样。的样品作分析试样。沉积物沉积物: 用采泥器从表面往下每隔用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 m mm的样品作的样品作分析试样。分析试样。金属

8、试样金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。钵中捣碎混匀作分析试样。Form cone Pour on apex Flatten Reform cone Pour on apex Flatten Reform corn Pour on apex Repeat as often as necessary 固体取样：样品增量逐一混合示意图固体取样：样品增量逐一混合示意图 固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分固体样品的破碎、过筛、混匀

9、、缩分 固体样品的破碎、过筛、混匀、固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分缩分四分法缩分四分法缩分标准筛的筛号及孔径的大小标准筛的筛号及孔径的大小破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。问题问题一次破碎、过筛后，一次破碎、过筛后，需要缩分几次？需要缩分几次？取样最小量取样最小量经验公式经验公式l 根据样品根据样品最大颗粒重量最大颗粒重量计算取样量的经验公式计算取样量的经验公式bWWs100maxWs: 取样的取样的最小重量最小重量(kg)；Wmax: 最

10、大颗粒的重量最大颗粒的重量 (kg)；b 为比例系数，一般取值为比例系数，一般取值0.2。根据样品根据样品最大颗粒直径最大颗粒直径计算取样量的经验公式计算取样量的经验公式mQ: 试样试样最小质量最小质量（kg）；）；k: 缩分常数的经验值（一般缩分常数的经验值（一般取值取值0.05 1 kg.mm-2 ）；）；d: 试样的最大粒度（试样的最大粒度（mm）mQ kd 2采样与缩分试样量计算示例采样与缩分试样量计算示例l 例：采集矿石样品，若试样的最大直径为例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2, 则应采集多少试样？则应采集多少试样？ 解：解： mQ kd 2

11、 = 0.2 10 2 = 20 (kg)l 例：例： 有一样品有一样品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用用6号筛过筛号筛过筛, 问应缩分几次？问应缩分几次？ 解：解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg) 缩分缩分1次剩余试样为次剩余试样为20 0.5 = 10 (kg) 缩分缩分3次剩余试样为次剩余试样为20 0.53= 2.5 (kg) 2.26，故缩分故缩分3次次2.2 样品预处理 Sample pre-treatmentl 样品预处理的样品预处理的目的目的： 使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术使样品的状态和浓度适应所选择的

12、分析技术 物质性质物质性质（生物样品的有机分子或元素等）（生物样品的有机分子或元素等） 干扰情况干扰情况（是否需要分离等）（是否需要分离等） 测定方法测定方法（是否需要富集等）（是否需要富集等）l 样品预处理的样品预处理的原则原则： 试样分解完全试样分解完全/有效分解；防止待测组分的损失；避免引入有效分解；防止待测组分的损失；避免引入干扰干扰2.2 样品预处理 Sample pre-treatment1）使试样完全分解或有效分解）使试样完全分解或有效分解 完全分解完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣：使试样各组分都进入溶液，无残渣 有效分解有效分解：使试样中待测的组分进入溶液。：使试样中待

13、测的组分进入溶液。2）防止待测组分的损失（溅失、挥发等）防止待测组分的损失（溅失、挥发等） ； 3）避免引入干扰：避免试剂引入待测组分或干扰组分，）避免引入干扰：避免试剂引入待测组分或干扰组分， 避免器皿引入正负玷污避免器皿引入正负玷污4）与分离方法衔接）与分离方法衔接5）对）对环境友好环境友好6）快速、简便、成本低）快速、简便、成本低u 溶解法：溶解法： 水溶水溶（例（例(NH4)2SO4中含氮量的测定中含氮量的测定) 酸溶酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解金属、等及混合酸分解金属、 合金、矿石等）合金、矿石等） 碱溶碱溶（ 例例NaOH溶解铝合金分析溶解铝合金分析

14、Fe、Mn、Ni含量）含量）分解无机试样分解无机试样溶解法常用试剂溶解法常用试剂盐酸盐酸 具有还原性和络合性具有还原性和络合性硝酸硝酸 具有氧化性具有氧化性王水王水 3:1的浓盐酸和浓硝酸的浓盐酸和浓硝酸硫酸硫酸 热浓状态下有氧化性、脱水性热浓状态下有氧化性、脱水性磷酸磷酸 高温下形成焦磷酸具有络合能力高温下形成焦磷酸具有络合能力高氯酸高氯酸 热浓时具有强氧化性和脱水性热浓时具有强氧化性和脱水性氟氢酸氟氢酸 有很强的络合能力有很强的络合能力氢氧化钠水溶液氢氧化钠水溶液u 熔融：将熔融：将固体试样与固体溶剂固体试样与固体溶剂按一定比例混合，按一定比例混合，放在适当材料制成的坩埚内高温熔融，在熔融

15、状态放在适当材料制成的坩埚内高温熔融，在熔融状态下，下，试样中被测组分与溶剂发生复分解反应试样中被测组分与溶剂发生复分解反应，使被使被测组分转化为易溶于水或酸的形式。测组分转化为易溶于水或酸的形式。 酸熔酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石）熔解氧化物矿石） 碱熔碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质）溶解酸性矿物质）分解无机试样分解无机试样熔剂熔剂试样试样 坩埚材料坩埚材料 碳酸钠碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等酸盐、氟化物等铂铂氢氧化钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银铁

16、、镍、银过氧化钠过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）矿、锆英石等）锆、镍、墨锆、镍、墨铵盐铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、瓷、TFE、铂、铂KHSO4与与K2S2O7铌、钽酸盐，铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿氧化物矿瓷、石英、铂瓷、石英、铂KHF2与与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银鉑、银偏硼酸锂偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等 石墨，铂石墨，铂 u 半熔法：半熔法：又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下使使试样

17、与熔剂试样与熔剂发生反应。通常在发生反应。通常在瓷坩埚中瓷坩埚中进行。常用进行。常用MgO或或ZnO与一定比例的与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于的作用在于其熔点高，可以预防其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄鉄(或者镍或者镍) 坩埚

18、内，在坩埚内，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸盐中左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。的测定等。分解无机试样分解无机试样坩埚灰化法坩埚灰化法氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便；缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失。高压分解技术高压分解技术： 将试样和试剂密封置于反将试样和试剂密封置于反应器（应器（PTF

19、E)中加热，高温高压，酸活性中加热，高温高压，酸活性增强。增强。优点：提高了酸分解能力，酸用量少，有优点：提高了酸分解能力，酸用量少，有效防止易挥发元素损失，污染小，对试样效防止易挥发元素损失，污染小，对试样粒度大小要求不严格（粒度大小要求不严格（1mm左右）。左右）。缺点：温度小于缺点：温度小于250 ；样重小；难分解；样重小；难分解试样可能不完全；密封。试样可能不完全；密封。24微波溶样微波溶样 传统的加热：传统的加热：主要依靠热传导、热对流、热辐射的主要依靠热传导、热对流、热辐射的 形式，先加热表面，热量进入内部，耗时。形式，先加热表面，热量进入内部，耗时。 微波辐射加热：微波辐射加热：

20、对物体内部直接加热而达到瞬时加对物体内部直接加热而达到瞬时加 热和快速升温的效果。热和快速升温的效果。 微波密封溶样技术优点：快速；高效；减少试微波密封溶样技术优点：快速；高效；减少试 剂用剂用 量；避免试样中某些挥发组分的损失；可减少分析量；避免试样中某些挥发组分的损失；可减少分析工作者的劳动工作者的劳动 强度；分析检出限低。强度；分析检出限低。 试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定。进行测定。 铝合金中铝合金中Fe、Mn、Ni的测定的测定，如用，如用NaOH溶液溶溶液溶解试样，此时解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后形成

21、氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化被氧化成成CrO42留在溶液中。留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。样可避免铁、锰等元素的干扰。 总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原

22、则，选择一种合适的试样分解方法。原则，选择一种合适的试样分解方法。 26u被测组分的含量被测组分的含量 根据被测组分的含量，选择合适的分析方法。根据被测组分的含量，选择合适的分析方法。 常量组分常量组分一般采用一般采用滴定分析法或重量分析法滴定分析法或重量分析法；当重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，当重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般采用滴定分析法。一般采用滴定分析法。 微量微量/ /痕量组分痕量组分采用采用光度分析法或其它仪器光度分析法或其它仪器分析法分析法。三三 分析方法的选择分析方法的选择试样量试样量半微量分析半微量分析常量分析常量分析微量分析微量分析痕量分析痕量分析 0.1 g 10 ml0.1 0.01 g10 1 ml0.01 0.0001 g1 0.01 ml 0.01 ml 11 0.01% 0.01%例行分析例行分析仲裁分析仲裁分析超痕量分析超痕量分析 0.0001%28 u被测组分的性质被测组分的性质 根据被测组分的性质，选择合适的根据被测组分的性质，选择合适的分析方法。一般从分析方法。一般从酸碱性、氧化还原性、酸碱性、氧化还原性、能否形成沉淀和络物以及能否形成有色能否形成沉淀和络物以及能否形成有