PPT2-低负载量Fe基固体酸催化剂的制备及应用于苯酚羟基化

1、1.目标反应以及可能的反应机理目标反应反应机理反应机理2.可能的主要的副反应及其反应机理 主要的副反应 生成酚焦油（如连苯三酚和偏苯三酚）和醚类（如二苯醚和羟基二苯醚）反应机理 3.前人针对该目标反应已经研究报道的催化剂的组成和结构,以及催化性能，并指出催化剂的选择根据催化剂的组成和结构,以及催化性能20世纪世纪70年代年代20世纪世纪80年代年代20世纪世纪90年代年代高氯酸、高氯酸、磷酸等无磷酸等无机酸机酸过渡金属离过渡金属离子无机盐子无机盐混合金属混合金属离子盐离子盐钛硅分子钛硅分子筛筛(TS-1)各类含钛分子筛（过渡金各类含钛分子筛（过渡金属元素分子筛催化剂）属元素分子筛催化剂）复合金

2、属化合物及复合金属化合物及其负载型催化剂其负载型催化剂杂多化合杂多化合物催化剂物催化剂铁酸盐系铁酸盐系列氧化物列氧化物水滑石水滑石成本低，转化率也低成本低，转化率也低芬顿试剂芬顿试剂( (H2O2 和和Fe2+ 混合溶液混合溶液), ),需使用高浓度的过氧需使用高浓度的过氧化氢化氢, , 苯酚的单程转化率也较低苯酚的单程转化率也较低Sn-Sb, Sn-Mo, ,有一定改善作用有一定改善作用有较好催化作用有较好催化作用, , 在乙醇或丙酮中苯酚转化率在乙醇或丙酮中苯酚转化率可达可达30%, , 且不会深度氧化且不会深度氧化, ,但速率较慢但速率较慢结构与结构与TS-1相似，速率，选择性，转化率都

3、有提高相似，速率，选择性，转化率都有提高苯酚苯酚/ / 双氧水在双氧水在1212，负载型铁基复合金属氧化物催，负载型铁基复合金属氧化物催化苯酚的转化率可达化苯酚的转化率可达67% ,H2O2 有效利用率有效利用率83%产物对苯二酚或邻苯二酚的选择性可高达产物对苯二酚或邻苯二酚的选择性可高达95% 以上，以上，苯酚转化率可达苯酚转化率可达20%铁酸镁催化剂铁酸镁催化剂( ( MgFe2O4) ，尖晶石结构，催化剂酸，尖晶石结构，催化剂酸性强，苯酚转化率可达性强，苯酚转化率可达20%，选择性较强，选择性较强带正电荷的氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的层带正电荷的氢氧化物层和层间填充带负电荷

4、的阴离子构成的层状化合物，三层有催化活性，苯酚的转化率可达到状化合物，三层有催化活性，苯酚的转化率可达到67%3.前人针对该目标反应已经研究报道的催化剂的组成和结构,以及催化性能，并指出催化剂的选择根据催化剂的选择根据 大部分催化剂需使用高浓度的大部分催化剂需使用高浓度的H2O2，催化剂回收低，或成，催化剂回收低，或成本高昂、工艺复杂，或转化率过低，没有工业化的价值本高昂、工艺复杂，或转化率过低，没有工业化的价值。 真正应用于工业苯二酚生产的主要是过渡金属离子和分子真正应用于工业苯二酚生产的主要是过渡金属离子和分子筛催化剂筛催化剂, 其它类型的催化剂只是处在实验室研究阶段。其它类型的催化剂只是

5、处在实验室研究阶段。4.前人所研究的催化剂的不足以及本研究的目的前人所研究的催化剂的不足未应用于生产过渡离子金属催化剂单纯的金属离子混合金属离子盐安全性较差苯酚的单程转化率较低生成物与催化剂分离困难金属离子有机络合物：制备复杂、原料成本过大、生成物与催化剂分离困难分子筛催化剂金属氧化物催化剂单一金属氧化物铁酸盐系列氧化物选择性很低,焦油含量甚至高达70%反应温度难以控制，焦油含量高，催化剂活性组分利用率低杂多化合物催化剂用乙腈作反应介质,反应过程的毒害性太大,且苯酚/ H2O2的摩尔比太低, H2O2的用量太高,催化剂回收困难复合金属氧化物催化剂已应用于生产1)Rhone-Poulenc法：后

6、处理工艺复杂,环境污染较大,而且70%的H2O2使用不安全2)Brichima法：由于使用了高浓度的H2O2,降低了生产的安全性3)Ube法：苯酚转化率太低,苯酚的循环量大4)Enichem法(TS-1) ：催化剂制备工艺复杂,合成过程中所必需的模板剂价格昂贵,催化剂成本较高4.前人所研究的催化剂的不足以及本研究的目的 本研究的目的a.针对Fe基复合金属氧化物催化剂的不足，进行了实验改进，制备出一种酸性可调控、活性组分高分散的低负载量Fe基固体酸催化剂b.通过调配催化剂的化学组成和含量来研究载体，活性组分含量，不同种类、含量的助剂对催化性能的影响； 研究煅烧温度对催化剂性能的影响; 研究控制催

7、化剂的最佳酸量，以达到消除反应过程中产物的次级反应以及降低焦油的含量的目的，为苯二酚的生产开辟了新途径。5.本研究所用催化剂的选择依据a. LAY，13X，HY分子筛这三种载体的B酸性较强，而载体的B酸酸性越强，对其表面的活性组分Fe原子的诱导作用越强，使其呈“电子缺乏性”，有利于羟基自由基的生成，因此转化率较高。b. 酸性过强会使产物苯二酚容易在小孔内发生次级反应，导致焦油含量高。硅铝比为80的HZSM-5分子筛与硅铝比分别为50和100的HZSM-5及LAY，13X，HY分子筛相比，酸性适中，孔径大小为0.50.6nm，与苯酚和苯二酚的分子直径（0.56nm左右）相匹配，有利于提高产物的选

8、择性。选择硅铝比为80的HZSM-5分子筛作为苯酚羟基化反应催化剂的载体：6.本研究中催化剂的制备方法, 并评价该方法的优缺点方法:以HZSM-5分子筛为载体，采用浸渍法制备了用于苯酚羟基化反应制苯二酚的低负载量Fe基复合金属氧化物固体酸催化剂优点:a.载体形状尺寸确定，合适的比表面，孔径，强度，导热率;b.活性组分利用率高，成本低 c.生产方法简单，生产能力高缺点： a.焙烧过程产生污染气体 b.干燥过程中会导致活性组分迁移7.本研究催化剂的优点和不足a.提出了苯酚羟基化反应中焦油含量的分析和计算方法，通过调配催化剂的化学组成和含量，优化了催化剂的最佳酸量；b.催化性能好c.开发了采用分步滴加H2O2的新工艺，消除了反应过程中产物的次级反应，降低了