General Chemistry 04反应方向和程度

1、1内容提要内容提要 化学反应进行的方向化学反应进行的方向(G(G判据及应用判据及应用) ) 化学反应的程度化学反应的程度(G(G及及K K计算及应用）计算及应用） 化学反应的速率化学反应的速率、速率方程和活化能、速率方程和活化能 大气污染及其防治要求大气污染及其防治要求 2 自发变化自发变化2.1 化学反应的方向化学反应的方向(direction)和吉布斯函数变和吉布斯函数变2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的因素 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀3 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应4 水从高处流向

2、低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体自发过程自发过程 ：在：在给定条件下给定条件下能自动进行的反应或过程能自动进行的反应或过程自发过程示意图自发过程示意图 5特征：特征：（1）单向性单向性，不会自动地逆向进行。若要，不会自动地逆向进行。若要 逆向进行，需要外力作功，所以自发逆向进行，需要外力作功，所以自发 过程都是热力学不可逆过程。过程都是热力学不可逆过程。（2）具有一定具有一定限度限度，如石头滚到山脚下，如石头滚到山脚下， 即不再滚动，非平衡态即不再滚动，非平衡态平衡态。平衡态。（3）自发过程与自发过程与条件条件有关有关（4）具有）具有作功作功的潜能。的潜能

3、。（5）可有一定物理量判断变化的方向和限）可有一定物理量判断变化的方向和限 度度判据判据6经过对一些反应的研究发现：经过对一些反应的研究发现：D Dr H 0 反应往往不能自发进行反应往往不能自发进行但这种驱动力是不是唯一的呢但这种驱动力是不是唯一的呢？7有些反应或过程却是向吸热方向进行的，例如：有些反应或过程却是向吸热方向进行的，例如： 在在101.325kPa和高于和高于273.15K（如（如283K）时，冰可以）时，冰可以自发地变成水。自发地变成水。 在在1150K1150K能顺利分解得到生石灰能顺利分解得到生石灰。 又如：又如： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) H

4、 0 显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，但不能作为判据使用。一个因素，但不能作为判据使用。 H2O(s) H2O(l) H 08许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势 气体自发扩散过程气体自发扩散过程9许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 10 体系有趋向于体系有趋向于最大最大混乱度混乱度的倾向，体系混的倾向，体系混乱度增大有利于反应自乱度增大有利于反应自发地进行。发地进行。11(1) 熵熵 S 熵是状态函数熵是状态函数定义：系统内物质微观粒子的定义：系统内物质微观粒子的

5、混乱度（无序混乱度（无序 度）的量度度）的量度单位：单位： 符号：符号： S11KmolJ12k- Boltzman常量常量(2) Boltzmann公式公式 玻尔兹曼玻尔兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家S=kln Boltzmann公式将宏观性质与微观状态联系起来公式将宏观性质与微观状态联系起来-热力学概率热力学概率 混乱度混乱度 微观状态数微观状态数 系统的微观状态数越多，系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，热力学概率越大，系统越混乱，熵就越大。熵就越大。 S- 熵熵 13在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加在隔离系统中发生

6、的自发反应必伴随着熵的增加平衡状态自发变化隔离隔离 0 0DDSS (3) 热力学第二定律热力学第二定律熵增加原理熵增加原理14内容：内容： 纯物质的完美晶体在纯物质的完美晶体在0K时的熵值时的熵值为零为零 S0 (完美晶体，完美晶体，0 K) = 0(4) 热力学第三定律热力学第三定律0 K稍大于稍大于0 K 能斯特能斯特Walther Nernst, 1864-1941，德国，德国15(5) 标准摩尔熵标准摩尔熵定义定义: 在某温度在某温度T和标准状态下，单位物质的量的纯和标准状态下，单位物质的量的纯 物质的规定熵称为该物质的标准摩尔熵。物质的规定熵称为该物质的标准摩尔熵。TS，相态，Bm

7、11KmolJ0K15.298，aqHSm符号符号: 单位单位: 规定规定: 熵值计算的参考点：熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 016标准摩尔熵的一些规律标准摩尔熵的一些规律:同一物质，同一物质，298.15K时时 glsmmmSSS简单分子复杂分子SS 混合物或溶液的熵值比相应纯物质的熵值大混合物或溶液的熵值比相应纯物质的熵值大纯物质混合物SS 同一物质同一物质,相同聚集状态，标准熵值随温度的升高而增大相同聚集状态，标准熵值随温度的升高而增大 温度和聚集状态相同，分子或晶体结构复杂的物质大于温度和聚集状态相同，分子或晶体结构复杂的物质大于 简单的物质的标准熵简单的物

8、质的标准熵 低温高温SS结论：对于物理和化学变化，一个导致气体分子数增加结论：对于物理和化学变化，一个导致气体分子数增加 的过程或反应总伴随着熵值的增大的过程或反应总伴随着熵值的增大17(6) 化学反应熵变化学反应熵变r rS S的计算的计算 ),()(TSBSTSmBmrD反应的熵变等于反应中各物质的标准摩尔熵反应的熵变等于反应中各物质的标准摩尔熵与化学计量系数与化学计量系数乘积之和乘积之和对于给定的反应对于给定的反应:aA+bB=gG+dD在标准状态，反应的标准摩尔熵变在标准状态，反应的标准摩尔熵变:18)()15.298(TSKSmrmrDDb. 非非0K时，任何单质的标准熵时，任何单质

9、的标准熵不等于零不等于零，这与指，这与指定单质的标准摩尔生成焓为零是不同的定单质的标准摩尔生成焓为零是不同的 c. 反应的熵变基本不随温度而变反应的熵变基本不随温度而变a. 是状态函数其绝对值无法求得，但标准摩尔是状态函数其绝对值无法求得，但标准摩尔熵是有具体的量值的熵是有具体的量值的19定义：定义：G=H-TS状态函数状态函数 单位单位: kJmol-1 Gibbs函数函数Gibbs函数变函数变/吉布斯自由能变吉布斯自由能变对于等温过程：对于等温过程：G = H - TSrGm= rHmTrSm吉布斯等温方程式，化学史上最重要最有用的方程式之一吉布斯等温方程式，化学史上最重要最有用的方程式之

10、一吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)伟大的数学物理学教授伟大的数学物理学教授.201. 以以G为判断标准为判断标准 在恒温恒压条件下，对于一般反应：在恒温恒压条件下，对于一般反应： G 0 反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态反应自发性的判断标准反应自发性的判断标准（最小自由能原理）（最小自由能原理） a. 不做非体积功不做非体积功:)()()(TSTTHTGmrmrmrDDD21b. 存在非体积功存在非体积功:G w 自发过程自发过程G w 非自发过程非自发过程G =w 平衡状态平衡状态封闭系统所做的最大非体积

11、功封闭系统所做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的减少等于其吉布斯自由能的减少 - -G = - -wmax wmax表示最大电功表示最大电功22HS自发进行（自发进行（G0）的条件）的条件-+任何温度任何温度+-不存在不存在+高温高温-低温低温温度温度T的影响可总结如下：的影响可总结如下： 转变温度转变温度 大多数反应的大多数反应的H和和 S是同号的，温度对这类的自是同号的，温度对这类的自发性有决定性影响，存在一个自发进行的最低或最高温度发性有决定性影响，存在一个自发进行的最低或最高温度转变温度转变温度TcSHTcDD转变温度决定于反应的本性转变温度决定于反应的本性23关于吉布斯等温方程式的几

12、点说明：关于吉布斯等温方程式的几点说明：rSm(298.15K) 量值很小量值很小, rGm(T) 与与 rHm(298.15K)相近；相近；(2) 如果过程是熵增的，通过增加反应温度则如果过程是熵增的，通过增加反应温度则 一定能使反应自发进行；一定能使反应自发进行； (3) 用用rGm(T) =rHm(298.15K)TrSm(298.15K) 计计算时，应注意单位的统一；算时，应注意单位的统一；(4) rGm (T)0 1273K，标准状态时，标准状态时: rGm (1273K)26.11kJmol-1 K 反应逆向进行反应逆向进行Q K 反应正向进行反应正向进行54( )lnrmGTKR

13、TDmrmrmrSTHGDDDRSRTHKmrmrDDln 沟通了量热数据与平衡数据，沟通了量热数据与平衡数据，对于说明温度对平衡常数影响的十分有用对于说明温度对平衡常数影响的十分有用)()11(ln21121212TTTTRHTTRHKKmrmrDD2. 范特霍夫等压方程式范特霍夫等压方程式 Jacobus Henricus vant Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家荷兰物理化学家 范特霍夫等压方程式范特霍夫等压方程式553. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响RSRTHKmrmrDDlnK/Tln K 放热反应D DrHm 0不同热效应时不同热效应时 ln K 与与 1/T 关系图关系图56例例1. 将将1.20mol SO2和和2.00mol O2的混合气体，在的混合气体，在800K和和101.325kPa的总压力下，缓慢通过的