高等无机化学陈慧兰7.2节

1、§7.2固体的缺陷结构与非整比化合物 按照结晶学的原理，晶体是一种向三维空间无限延伸的周期性点阵，它的各部分完全相同， 并具有一定的对称性。实际上，晶体都不是理想的完整晶体，存在着对理想的空间点阵的偏离，这些偏离的区域或结构被称为晶体的缺陷，例如点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。在固体中还存在一类非整比化合物，即其化学式中原子数之比不是简单的整数，例如前节讨论的单晶硅中微量的掺杂以及组成为Fe1-xO的方铁矿（Fe与O的原子数之比为一个分数）,这类特殊结构的非 整比化合物，当其化学式中的原子数之比接近于整数比，或者说，当其缺陷浓度很低时，可以按通常点缺陷的研究方法处理；当缺陷浓度较高

2、时，应把缺陷看作是晶体构造的一部分，而不再看作是远远偏离理想晶体的某种不完善性。缺陷的重要性在于它们能影响固体的性质，诸如机械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能等；缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分的关系；固体中物质的输运、固相间微粒的扩散、固体中的化学反应等之所以能够发生都归因于晶体结构中存在缺陷。进一的研究还证实，固体物质的许多物理和化学性能如晶体的光学、电学、磁学、声学、力学和热学等各种性质都与晶体缺陷密切相关，例如缺陷的形成导致固体中出现半导体性质。因此对晶体缺陷的研究是固体化学的核心任务之一。本节扼要讨论具有超导体、巨磁阻和发光等性能的非整比化合物中的缺

3、陷结构。首先介绍有关的基本概念。1 基本概念缺陷的种类很多，分类方法也很多。由热力学原因而存在的缺陷叫本征缺陷（native defects）或固有缺陷；非热力学原因而造成的缺陷叫杂质缺陷（impurity defects）或外赋缺陷，后一种缺陷可通过提纯或改变合成条件而得到控制。也可以根据缺陷的三维尺寸划分，例如：将三维均是原子大小的缺陷称为零维缺陷或点缺陷（point defects）；把比这更小的缺陷称为电子缺陷； 把三维很小一維很大的缺陷称作一维缺陷或线缺陷（line defects)；把一维很小二维很大的缺陷称作二维缺陷或面缺陷（surface defect)；把三维均较大的缺陷称为

4、三维缺陷或体缺陷（body defects)。(1) 本征缺陷一个完整晶体，在温度高于OK时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。温度升高时,原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。原子间的能量分布遵循Maxwell分布规律，当某些具有较大平均动能的原子，其能量足够大时，可能离开平衡位置而挤入晶格的空隙中，成为空隙原子，而原来的晶格位置变成空位。这种在晶体中同时产生的一对空隙原子和空位的缺陷，称Frenkel缺陷。这一对对的空隙原子和空位也是在运动中，或者复合、或者运动到其他位置上去。如果晶体表面上的原子受热激发，部分能量较大的原子蒸发到表面以外稍远的地方，在原来的位置上就产生了空位，晶体内部

5、的原子又运动到表面接替了这个空位，并在内部产生了空位。 总起来看，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样，这种空位叫做Schottiky缺陷。Schottiky 缺陷是由相等数量的正离子空位和负离子空位所构成。(2) 杂质缺陷由于任何物质都不可能做到绝对的纯净，即使核纯、荧光纯、电子纯等髙纯物质也均有微量杂质。例如，最纯的锗每平方厘米中也含有约1011个杂质原子。而且扩散也总是不可避免的，所以在晶体生长过程中，也难免引入杂质，特别是在高温下生长晶体时更容易引入杂质缺陷。同时随着科学技术的发展，为了获得一些特殊性能的材料，往往在晶体生长或固体合成中有意识地添加少量的杂质。如在§7.1节曾

6、经讨论过用P、As等原子代替单晶硅中的部分Si原子改善单晶硅的半导体性能。激光晶体Y3Al5O12 中需要添加Nd3+作为激活离子；发光材料Y2O3中需添加Eu3+ 才能发红光。在离子性很强的ZrO2中用Ca2+ 作为杂质代替Zr4+ 时伴随着生成作O2-离子的空位以保持电中性。掺入杂质有时可能引起氧化态的改变，如了NiO中掺入Li2O使 Li占据部分Ni的位置。每存在一个Li+离子就必须有一个Ni2+转化成Ni3+ 才能使体系电荷平衡。像Si 中掺B一样，NiO的价带中产生空穴从而大大增加了电导率。这些外来的杂质原子常常以替代的方式存在于点阵之中，但也可以存在于点阵的空隙位置，如CeP5O1

7、4: Mn2+中，Mn2+位于CeP5O14晶体结构的空隙，成为填隙杂质。色心色心（colour center)原来专指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为910 eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个电子从价带移入导带。如前所述，离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射过程中释放出来的空位和电子均可被带有适当电荷的空位所捕获。电子被负离子空位俘获形成F (farbenzenter)心，同样，如果晶体中存在正离子空位（带负电荷），则空穴可被其俘获

8、，正离子空位俘获空穴形成V心。色心的形成主要来源于以下几个方面：（）晶体中的各种缺陷締合体，这些缺陷的締合体与晶体的光学性质有着密切的关系。例如，将氯化钠在钠蒸气中加热后迅速冷却，晶体变成橘黄色，将氯化钾在钾蒸气中加热后，则晶体呈紫色，形成KCl特征的紫红色的F 心。（）许多高能射线，包括X射线、射线以及中子都会在卤化物晶体中引发色心。碱金属卤化物中总是存在着Schottiky缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、负离子空位对上带有相反符号的电荷。空位对本身并不能使晶体着色。再用射线对晶体照射时，卤离子空位俘获一个电子便变成F心。(4)非整比化合物在固体中还存在一类非整比化合物化（non-st

9、oichiometric compounds），即其化学式中原子数之比不是简单的整数，例如Fe1-xO，在这里Fe与0的原子数之比为一个分数。常见的有氢化物、氧化物、碲化物、砷化物、硫化物、硒化物以及各种三元化合物和某些矿物，它们多数是经高温合成的，对于二元化合物ABm 掺入ABn 固体以生成非整比化合物有三种方法：用B取代晶格中的A,这是金属或合金的情形，所以不需要考虑离子间的排斥。在A原子的晶格空隙中插入额外的B原子，这只有当B比A小得多时才有可能。使晶格中产生A的空位，而B的位置全部占满。将Zn掺入Cu可得到组成CuZn0.5到CuZn0.16的-黄铜是第种方法制备非整比化合物的例子。第

10、种方法熟悉的例子是ZnO，当加热时由于失去少量氧而变为黄色，留在晶格中的Zn 插入到空隙位置，得到的产物组成在800是Zn1.007O。第种方法可制备非整比的FeO和FeS,所得化合物进行密度测量,表明它们缺铁，而且组成不恒定，可写为Fe0.840.96O和Fe0.881.00S。CdO类似于ZnO，加热时能够失去氧，但在这种情况下650的产物Cd0.90O是缺少金属的，可能由于CdO具有NaCl结构，对于正离子来说其空隙位置比闪锌矿结构小，因此比 Zn2+大的Cd2+ 不可能进入空隙。对于理想晶体这种化学计量的偏离也必定会牵涉金属以不同氧化态存在的问题。此外还要注意相同元素不同氧化态的正离子

11、处在晶格中等价位置将导致半导体性质的出现，这种性质的产生是由于存在了过量的电荷，如上述在掺杂的半导体中，由于掺入过量负电荷或过量正电荷而成为n型半导体或p型半导体，两者的导电性都随温度的升高而增加。对于非整比化合物，当其化学式中的原子数之比接近于整数比，或者说，当其缺陷浓度很低时，可以按通常点缺陷的研究方法处理；当缺陷浓度较高时，应把缺陷看作是晶体构造的一部分，而不再看作是远远偏离理想晶体的某种不完善性。从化合物组成的整比性来认识缺陷对于固体化学家而言具有重要的意义，也有助于了解材料的特点和开拓新材料。下面介绍几种具有特殊性质的非整比化合物。2.非整比铜酸盐化合物与氧化物离温超导体超导现象是1

12、911年K.onnes研究低湿下汞的电阻时发现的。随着温度的下降，在4.15 K 时汞的电阻率突然降到零（当时测定的电阻率上限为10-16·m）。这种电阻消失的状态被称作超导态，而将这种材料称为超导体（superconductor）。发生电阻跃变时的温度，叫做临界温度 (critical temperature）或转变温度，通常用Tc 表示。进一步的实验表明，在足够强的外加磁场作用下，超导体将从超导态转变为正常态。使超导体从超导态转变到正常态的磁场称为临界磁场， 通常用Hc表示。自从发现超导电性以来，物理学家和化学家们进行了大量的研究，制备出其有较高温度的超导体，在75年间有几十种金

13、属元素和上千种合金和化合物具有超导电性，临界温度的范围从0.01 K到23.2 K。但直到1986年发现La-Ba-Cu-O体系才使临界温度突变至 30 K。La1.8Sr0.2CuO4的Tc为39.3 K。继而在1987年又发现在液氮温区转变为超导的Y-Ba-Cu-O体系，其中正交晶系的YBa2Cu3O7-（为一小数）体系的Tc高达90 K使超导材料向实用化迈进一大步。本节简单介绍铜酸盐超导体的一些结构和性质。(1)铜酸盐超导体的结构铜酸盐超导体的基质大部分具有钙钛矿或氧缺位的钙钛矿结构，表7-3列出部分铜酸盐超导体的临界温度。如La2CuO4为c方向上两层钙钛矿（ABO3)结构中夹有一层岩

14、盐结构（AO) 的A2BO4结构。B（Cu）的环境与钙钛矿型的环境相同，都是以八面体方式被6个O2-负离子所包围；但A的环境在钙钛矿是12配位，而在A2BO4中是9配位（图7-17)。YBa2Cu3O7为缺氧畸变的层状的钙钛矿型结构，其中Y和Ba占据A位，Cu占据B位，结构中有两种不同配位构型的金属Cu，其中一个与四个最邻近的O形成与超导电性密切相关的CuO2面，再与另一个距离较远的O共同形成四方锥。由于存在着氧缺位，另一个铜为平面正方形的四配位构型，Cu-O平均键长为189.6pm，介于标准的CuO键长和文献中报道的Na4HCu(HTeO6)2·17H2O中的三价铜的Cu-O的键1

15、84.3pm之间，表明有部分铜以三价的形式存在。Ba的配位数为10，而半径较小的Y的配位数为8，不含O的Y层把上下两部分导电的CuO2面隔开，没有Cu-O-Cu的键穿过此Y层。（2） 二维的CuO2超导性能的影响二维CuO2面是指图7-17中的Cu与O2-形成的层状结构。尽管铜酸盐超导体中含有四配位的平面正方形和五配位的四方锥等多种 构型，但超导体的基质晶体中只存在被认为是超导电性关键的二维的CuO2面，没有贯穿于整个结构的三维CuO骨架。根据配位化学的基本理论，在上面讨论的三种结构中最高占据的d轨道是dx2-y2。由于固体的周期性排布，各个能级被拓宽成能带。而且d9电子构型使上述能带是半填充

16、的，因此具有这种结构的材料应该具有类似于金属的导电性。但大量的研究表明高Tc铜酸盐材料的基质晶体都是高能隙半导体（或绝缘体），其导电性很差，如La2CuO4有数电子伏的能隙，是反铁磁绝缘体。形成这种性能的原因是因为桥连两个Cu的02-的2p轨道与Cu的 3d轨道发生重叠，使两个Cu之间发生反铁磁性交换（图7-18)。这种特殊的结构不仅与超导体的摩尔磁化率数值相对应，而且与超导体的光电子能谱数据相符。表明在Fermi能级（EF )附近的电子能带是Cu3d和O2p态共同作用的结果，根据Anderson等人的估计，EF能级上Cu 3d和O 2p的共享分別为30%和70%。因此要产生超导现象必须使二维

17、的CuO2 面中Cu的价态产生涨落，使该能带产生空穴导电或电子导电。 例如YBa2Cu3O7- ,体系超导性能可以通过改变氧空位的比例来实现,7- = 6.5时为反铁磁绝缘态，所有的铜为+ 2价。7->6.5时超导相属正交晶系。（3）电荷层对超导性能的影响电荷源层指图7-17中的稀土和碱土金属与O2- 形成的层状结构，电荷源层的存在使两个 Cu-O面之间隔离，不能形成三维的Cu-0网络结构，而且可以通过对电荷源层化学摻杂控制超导面的荷电量。如在La2CuO4体系中获得超导性，通常的方法是在La的位置掺人较低价阳离子，将空穴引进Cu-0层中，像La2-xSrxCuO4中随着x的增加，空穴掺

18、入到Cu-0中，导致了Cu或O- 的存在，产生超导现象。其次这些电荷源层的存在还可能引起结构的调制。而且可以把Tl3+和Bi3+ 引入到电荷源层形成超导态，因为Tl系金属超导体中的Tl2O3是很好的金属导体，有可能TlO层也能导电。此外不同的掺杂程度会改变载流子浓度甚至载流子类型。但从对超导电性的影响来说并不是掺杂程度越高越好。一般来说，低掺杂水平能使反铁磁绝缘体向金属相转变；高掺杂水平会使超导相向正常金属相转变。这一规律对空穴型铜酸盐超导体具有普遍性。(4)铜酸盐超导体中的缺陷缺陷是铜酸盐化合物存在超导电性的必要条性。没有缺陷的存在就难以控制载流子浓度的大小，而载流子浓度的改变会影响到我们最

19、为关心的Tc（临界温度）等的性质。由于铜酸盐超导体中缺陷的复杂性，要研究淸楚所有缺陷的作用是很困难的。我们分别介绍几个超导体系中人们所认识到的缺陷情况：在La2-xSrxCuO4中Sr2+取代La3+造成了点缺陷，点缺陷的存在影响了超导体的均匀性。 Tl系铜酸盐的化合物特别多，在这些化合物中除点缺陷外还存在大量的面缺陷。这与Tl氧化物的易挥发性有关。Tl的进入会引起晶体中钙钛矿的CuO2层数发生变化和岩盐型中Tl-O 层数的变化，或者在岩盐层中引进额外的CaO层。所有这些缺陷都严重影响其超导性。如双重铜层的Tl2Ba2Ca2Cu3O8，Tc=104K；以它为基体氧化物，在铜层间以缺陷形式引进笫

20、三层 Cu- 0层成为Tl2Ba2Ca2Cu3O10,其中Tc=125K。因此，对相同化学组成而表现出不同Tc值的超导材料很可能就是因为缺陷的影响。此外，氧缺位的比例大是铜酸盐超导体另一个不可忽视的特点。按照严格化学计量比做出的氧化物材料一般都是绝缘体，可能正是氧的空位打开了某些化学键，使金属原子出现价的涨落，有利于电子的动态配对。一般说来，氧化会降低其Tc，甚至失超,如在Tl系的中，当氧含量增加时， 临界温度很快降到0K。这是在较髙载流子浓度时,铜酸盐超导体表现出的又一普遍性质。以上仅对铜酸盐超导体中的一些简单固体化学问题进行了介绍，近年来的研究包括利用一些过渡金属离子取代或掺杂到铜的位置以

21、及利用一些非铜酸盐类超导体的研究中。这方面研究的经验表明.提高Tc 的关键在于不同的优化组合，因此通过新的超导材料的不断发现，从经验上和理论上找出这种组合的一般规律是非常重要的。同时利用其他过渡金属，如锰代替这些钙钛矿相关的铜酸盐结构中铜的位置有可能产生新的光电性质。3.钙钛矿锰酸盐的巨磁电阻效应磁电阻效应（magnetoresistance）是指固体材料的电阻随外界磁场的改变而变化的效应。金属材料所具有的磁电阻效应起源于与自旋取向相关的电子散射。通常情况下，在磁场中金属材料的磁阻是比较小的。1988年Baibich等发现人工原子材料所构成的Fe/Cr磁超晶格在磁场下的电阻变化率商达50%以上

22、，这种效应称之为巨磁电阻效应（GMR,giant magnetoresistance）。 磁阻率MR可以用方程MR=（RH -RO )计算。其中RH 与RO代表有磁场和无磁场下样品的电阻。巨磁电阻效应的出现立即在物理学、材料学及工程技术上引起了划时代的影响。磁电子学、自旋输运物理作为新型的学科及技术分支已幵始被人们接受。巨磁电阻材料制备硬盘的面记录密度已达每平方英寸 1千兆位，这个数值已大大超过了可写式光盘的面密度。1993年 Helmolt等在La2/3Ba1/3MnO3 类钙钛矿材料中发现磁电阻效应高达60%,称之为超大磁电阻效应( CMR, colossal magnetoresista

23、nce ）。该发现为这类掺杂复合稀土锰氧化物RxM1-xMnO3(R为稀土元素，M为Ca,Sr,Ba,Pb等）磁电阻效应的研究揭开了序幕。图7 -19是掺杂的钙 、钛矿结构锰酸盐薄膜材料的电阻率在不同磁场下随温度变化曲线。对于不同的化合物，绝对电阻率和金属半导体转变温度的变化范围相当大。近年来这类材料的研究取得了突破性的进展，不仅在钙钛矿结构LaMnO3衍生物的单晶和薄膜材料中发现超磁电阻效应，许多结构新颖、性能优越的巨磁电阻材料包括一些烧绿石、 尖晶石等结构的巨磁电阻材料相继被发现,如1995年Raveau等在多晶样品Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3中发现了异常大的磁电阻，其值达到

24、2.5×107%等，为巨磁电阻材料的研究开辟了广阔的领域。本节主要介绍钙钛矿结构的LaMnO3相关的巨磁电阻材枓。(1)钙钛矿锰酸盐的结构与巨磁电阻效应的可能机制过渡-稀土混合金属氧化物具有较好的半导体-导体、甚至半导体-超导体转换性质，对于钙钛矿结构的氧化物LaMO3(M为3d过渡金属），LaTiO3和LaNiO3具有导电性，而M=V, Co,Cu时 LaMO3则为绝缘体。但如用二价正离子Sr2+等取代部分La3+ 后可使其转化为导电态，其中铜酸盐超导体已经在前节介绍。而锰酸盐同样可以具有超导态，尤其在外加磁场的作用下，电阻率急剧下降，在Curie温度（Tc)附近表现出强烈的负磁电

25、阻效应（随磁场增强电阻减小）。立方或假立方钙钛矿结构的Ln1-xAxMnO3,如La1-xCaxMnO3 和La1-xSrxMnO3 ，具有三维MnO网络即各向同性的MnO6八面体结构，当x>0.2时变成亚铁磁体，并随之虽现金属导电性，这类化合物的结构式可用化学式T1-xAxMnO3来表示，其中T为+ 3价正离子,如Ln3+ ,Bi3+,Tl3+等，A为 + 2 价正离子，如Ca2+,Sr2+, Ba2+和Pb2+ 等。对于钙钛矿锰酸盐，在未进行掺杂时，Mn3+的3d轨道尽管在八面体晶体场作用下分裂成 t2g 和eg 轨道，4个d电子由于存在强烈的洪特（Hund）偶合和库仑排斥作用，以致

26、形成定域的、反铁磁性的成对电予，而成为绝缘体。当+2价正离子掺入到+3价的稀土位置时，在锰氧八面体内产生部分空穴，掺杂的T1-xAxMnO3中部分Mn呈 + 4价，相邻的Mn3+和Mn4+之间的偶合不能形成成对的电子，Zener提出的双交换作用机理认为：由于t32g电子是定域的，而e1g 电子具有一定的离域性能，可以作为桥基的O2- 的2p电子作用。在Mn3+和Mn4+之间传递，如图7-20所示。如果有1个0 2p电子转移到右边Mn4+的eg轨道中，则同时有1个电子从 Mn3+离子的eg态转移到0 2p轨道中。这两个同时发生转移（双跳跃）的电子的自旋相同。进入Mn离子的电子服从Hund定则，这

27、两个Mn离子的磁矩彼此平行排列,使电导率有很大的变化。因而有可能形成锰酸盐化合物由绝缘体到导体的转化。整比的LaMnO3晶体结枸为正交晶系，一个Mn-O的键长分别为19.1pm，19.6pm，21.9pm,二价正离子的掺入使结构扭变为菱形晶胞或假立方体晶胞，体积大的二价正离子有利于形成菱形晶胞，使eg能带增宽。A2+对T3+ 的化学取代将空穴导入eg轨逍，运动的空穴影响着Mn原子之间的亚铁磁性交换。而eg电子则通过双交换获得动能，这种强烈的自旋-电荷偶合作用是产生电磁电阻的根源。外加磁场的应用减少eg电子的自旋无序状态，并通过磁化作用影响磁电阻效应。因此,Mn3+和Mn4+的存在是影响亚铁磁性

28、和电子传导从而产生磁电阻效应的关键，Mn-O-Mn键角以及Mn3+-Mn4+的转化程度对磁电阻都有直接的影响。 （2)掺杂对磁电阻的影响上述的双交换机制虽可解释磁电阻现象，但并不圆满。最近的研究表明，除了双交换机制，其他一些诸如与MnO6八面体晶格变形、Mn-O网络的微观结构有关的因素，通过影响载流子输运和自旋排列之间的相互关系，从而影响磁电阻效应。由于巨磁电阻材料呈现金属-半导体转变，其导电性质有着独特的变化行为。未掺杂的稀土锰氧化物的电阻率在低温下很髙，随温度升商大多数样品的电阻率降低，具有半导体的特征。掺杂二价碱土金属离子后，低溫电阻率随掺杂量的增加而下降，若掺杂量较多，则电阻率又增大。

29、近年来对超磁电阻的研究表明材料的组成和结构是影响磁电阻效应的关键因素，下面具体讨论。A位点离子半径的影响。由于Mn3+是jahn-Teller离子，通过调节Mn3+和Mn4+比例可以有效控制Mn-O-Mn键角以及Mn-O的晶格取向。对于Ln1-xAxMnO3，二价正离子A的种类及掺杂量、稀土离子的种类决定了A位点的离子半径，较大的离子半径对双方交换有利， 因此调节A位点的离子半径可以改变磁电阻。这方面的工作已有较多报道，例如，Ln1-xCaxMnO3通过改变组成可使其MR值增加100倍，对不同的稀土比例（y的值不同）的Ln1-yPryCa0.3MnO3体系磁电阻MR值随着镧系原子半径的减少而有

30、规律地增加。缺陷结构对磁电阻的影响。通过一些物理或化学的方法，诸如化学沉积法、脉冲激光沉积法（PLD)、分子束外延生长法等，制备具有特殊结构缺陷的薄膜材料，可以大幅度提髙MR 值，这是提高磁电阻效应的有效途径。例如在一定基质上生成具有二维缺陷结枸的锰酸盐薄膜，通常比单晶或体相材料具有更好的磁电阻效应，锰酸盐的结构状态和物理性质与氧原子的非整比程度关系很大，固体的磁电阻效应、磁矩和有序化温度很大程度上取决于固体物质的非整比性。例如在La0.85Sr0.15MnO3-单晶体系中，可以通过改变值形成适当的氧空位来改变Mn4+的浓度。巨磁电阻材料的研究目前还处于探索阶段，低磁场和室温下材料的性能等是决

31、定其实用的关键，只有在进一步研究其机理的基础上，寻找新的制备途径，开发出具有新颖结构、优越性能的巨磁电阻材料，才能得到突破。 4.无机固体发光材料 （1）基本原理当一种固体化合物受到光子、带电离子、电场、或电离辐射的激发作用，可以发生能量的吸收、传递和转换过程。如果一部分激发能量在固体中转换为可见光区的电磁辐射，就产生固体发光现象。按照激发能的不同，无机固体的发光可分为光致发光（紫外线激发）、阴极射线发光（电子束流激发）、X射线发光(X射线激发）、电致发光（直流或交流电激发）、热致发光（晶体受电离辐射激发后再经热激励）、光激励发光（晶体受电离辐射激发后再经光激励）等。无机发光材料是由作为材料主

32、体的化合物（基质）和掺入特定的少量作为发光中心的杂质离子（激活剂）所组成。有的材料中还掺入另一种杂质离子作为传递辐射能的中介休（敏化剂）。激活剂是发光中心，它受到外界能量的激发而产生特征的可见辐射，如彩色电视荧光屏中发红光的材料Y203S:Eu3+中的Eu3+离子。敏化剂可以有效地吸收激发能量并杷它传递给激活剂。 图7 -21表示基质晶体（H）中激活剂（A）和敏化剂（S)在发光过程中的作用。无机固体的发光随激活剂离子的电子结构不固和基质晶体键合性质的不同而有所差别。例如Eu3+离子作为发光中心掺杂在NaLuO2和NaGdO2两种晶体中，分别处于不同对称性的格点上（图7-22),它的发射光谱就有

33、不同（图7-23）。在NaLuO2基质中Eu3+离子占据的立方晶胞的体心，具有中心对称性，根据选择定则，只有5D0-7F1,3,5跃迁发射是允许的。在NaGdO2中Eu3+离子同样处于立方晶胞体心，但由于不是对称中心，根据选择定则，除了5D0-7F1,3,5的跃迁外还有5D0-7F2,4,6的跃迁发射，由于5D0-7F1是橘红色，而5D0-7F2是红色，因此在调制具有天然色彩的彩色电视机荧光屏时，目前都是采用以Eu3+离子为发光中心并占据非对称中心格位的发光晶体。无机发光材料的种类繁多，发光过程的机制也不尽相同，本节我们只介绍与色心结构密切相关的光激励发光材料。（2）X射线激发发光材料 X射线

34、激发发光材料是能够将X射线转变为可见荧光的物质，最早使用的材料是CaWO4 ,它能有效地吸收能量为20100 keV的范围内的X射线，产生峰值为430 nm的宽带蓝色发光，随着单一稀土氧化物可以大量生产和供应，一些转换效率高的稀土发光材料开始应用与制造高速增感屏，这里介绍稀土激活的氟囟化类化合物的X射线发光材料。高效X射线增感屏的基质一般以碱土金属的氟卤化物为基质，掺入适量的稀土离子作为激活剂。常见的氟氯化钡基质晶体是四方晶系，单胞结构如图7-24所示。在钡离子的一边是4 个在同一平面上等距离的氟离子，在其另一边有5个氯离子，其中4个处于同一平面，第5个则位于通过钡离子的晶轴上稍远一些，形成-F-Ba-