晶体结构与三维化学

1、晶体结构与三维化学山东省利津县第一中学 257400 王风利2005年6月新规定的化学竞赛初赛要求：晶体结构。晶胞。原子坐标。晶胞中原子数或分子数的计算及与化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。要求初赛学生对晶体的三维空间结构有较为清晰的认识，能根据数学知识及有关化学理论解决晶体中有关问题。需要说明的是在高考新考纲中规定：对原子、分子、化学键等微观结构有一定的三维想像能力。三维化学已成为竞赛和高考的热点内容。

2、正八面体与正方体顾名思义，正八面体应该有八个完全相同的面，如右图所示，每个面都是正三角形；另外正八面体有六个顶点，十二条棱。如果与正方体作一对比，它们都有十二条棱，正方体有六个面（正八面体六个顶点）、八个顶点（正八面体八个面），与正八面体的面数和顶点数正好相反，。我们连接正方体六个面的面心可形成正八面体。我们也可以将空间直角坐标系xyz轴上与原点等距的六个点连起来也构成正八面体）。 例1（2005全国初赛）下图是化学家合 成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电

3、晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的6个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为1，镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？ 解析：晶胞里有2个La原子（处于晶胞的顶角和体心）；有8个Fe原子（处于锑形成的八面体的中心）；锑八面体是共顶角相连的，平均每个八面体有6/23个锑原子，晶胞中共有8个八面体，8x3=24个锑原子；即：La2Fe8Sb24。答案：化学式 LaFe4Sb12 铁的氧化态 9/4 = 2.25 例2(2004年全国初赛)最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）

4、立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是13，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。（1）画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。（2）写出该新型超导材料的化学式。解答：（1）（在（面心）立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为11，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是13，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原

5、子。）（2）MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。例3将Nb2O5与苛性钾共熔后，可以生成溶于水的铌酸钾，将其慢慢浓缩可以得到晶体KpNbmOn·16H2O，同时发现在晶体中存在NbmOnp离子。该离子结构由6个NbO6正八面体构成的。每个NbO6八面体中的6个氧原子排布如下：4个氧原子分别与4个NbO6八面体共顶点；第5个氧原子与5个八面体共享一个顶点；第6个氧原子单独属于这个八面体的。列式计算并确定该晶体的化学式。计算该离子结构中距离最大的氧原子间的距离是距离最短的铌原子间距离的多少倍？解析：这是一个涉及正八面体堆积的问题，我们先根据题意来计算。对一个铌氧八

6、面体，有一个氧原子完全属于这个八面体，有四个氧原子分别与一个八面体共用氧原子，即属于这个八面体的氧原子是1/2个，另一个氧原子是六个八面体共用的，自然是1/6了。故对一个铌而言，氧原子数为14×1/21/619/6。在正方体中，我们用八个小正方体可堆积成一个大正方体；在正八面体中，我们也可以用六个小正八面体堆积成一个大正八面体，在这里，六个小正八面体的体心也构成一个小正八面体。不知大家是否考虑到一个问题：八个正方体堆积，边长变为原来的两倍，体积自然是原来的八倍了；而正八面体堆积后，边长也是变为两倍，而体积仅变为原来的六倍。请注意：正方体堆积时，是共顶点、共棱、共面的；而正八面体堆积时

7、，是共顶点、共棱，但不共面的。也就是说：正八面体堆积以后，面与面之间是存在较大空隙的。答案：6:19 K8Nb6O19·16H2O 2正四、六、八面体的组合例题4.XeF8是一种尚未合成的化合物，预测它的空间构型 ；F有二种同位素，则XeF8有 种不同分子。（不计顺反异构和旋光异构）解析：八个原子在空间的最对称排列是正方体。在着重讨论过正四面体与正八面体后，再看这个正方体问题。不妨设正方体八个顶点全被aF占据，我们每一次用0，1，2，38个bF去取代，看两个bF，有3种，分别在棱上，面对角线上，体对角线上；看三个bF，也有3种，三个bF构成的三角形边长分别为1，1，；1，；，。关键是

8、看四个bF时有几种。如图所示正方体，四个bF共面时有2种（如面ABCD与面A1B1CD型）四个bF构成正三棱锥有2种（如正四面体型的ACB1D1与三棱垂直的ABDA1），另外还各有一个ABCC1型和ABCD1型。因此总数应为(1133)×2622种。例5（1998年全国初赛）1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷（代号A），次年借X射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes的人早就预言过的。后来A被大量合成，并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。下图给出三种已经合成的由2，3，4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成

9、的较复杂笼状烷。（13分）（1）请根据这些图形画出A的结构，并给出A的分子式。（2）图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中的4个同系物？为什么？（3）如果在D上继续增加一“块”A“模块”，得到E，给出E的分子式。E有无异构体？若有，给出异构体的数目，并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。解析：（1）这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的试题。试题说B、C、D是用A搭积木式搭成的笼状烷，就应该想象得出它们都是以A为母体共用椅式六元环形成的，因此就能推出A的结构式，并由此得到A的分子式。 C10H16（2）A、B、C、D在结构上具有相同的特征，在组成上总

10、是相差一个(C4H4)级差，可以用一个通式来表示：C4n6H4n12，n1，2，3，4，符合同系列的定义。（3）用通式就可以推论再增加一个积木母体A，就得到化学式为C26H32的E。E有没有异构体呢？这先要正确理解A的结构。A共有4个六元环，全是椅式的，尽管从图上看起来似乎不同，事实上却是完全相同的，因为它有4个碳原子是连接3个碳原子的，另有4个碳原子是连接2个碳原子的，这两类碳原子是相间的，同类碳原子没有什么不同，故A中4个六元环都是等同的。然而D中六元环却因取向不同，可分为互不相同的3组，故而C26H32应当有3种异构体（但必须注意：A中的碳不能再连到D中已与4个碳原子相连的碳原子上可以昵

11、称这种不能再连接的碳原子为“哑碳”）。 正十二、二十面体与碳60在平面上，我们用单位正方形，可紧密地铺满一个无限平面；用单位正六边形也是可以紧密地铺满一个平面的；那么单位正三角形可以吗？由于一个六边形可分割成六个完全相同的正三角形，显然，单位正三角形也是可以的；再来看正五边形，它的每个顶点是108°（不是360°的约数），如图所示：它在平面不可能铺满而不留任何空隙。在空间正多面体中，共一顶点的棱至少3条，共一顶点的夹角之和应小于360（如正方体270º，正八面体240º），因此正六边形不能在空间构成一个每个面是正六边形的正多面体，那么五边形是否可以构成正

12、多面体呢？由于3×108º360º，因此就存在可能性。如图所示，这就由正五边形构成的正多面体正十二面体。例6如上图所示是十二面体烷的空间构型，写出它的化学式并计算它的一氯取代物和二氯取代物的数目。解析：在正十二面体中，每个面是正五边形，三条棱共一顶点，因此顶点数应12×5/3=20，而棱数应为12×5/2=30。既然是空间正多面体，它的每个顶点必须是等价的，一氯取代物只可能是一种。我选定一个顶点，与它最近的顶点是3个（共棱），然后是6个，然后依次是6个，3个，1个，故二氯取代物有5种。答案：化学式C20H20，1种一氯取代物，5种二氯取代物。例

13、7晶体硼的基本结构单元是由硼原子组成的正二十面体，每个三角形均为正三角形，每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由 个原子组成；该单元中有2个原子为10B（其余为11B），那么该结构单元有 种不同类型。解析：如同例题1，先根据20个正三角形计算顶点数为20×3÷5=12；当选定1个顶点后，与它最近的顶点数为5个，然后就是5个和1个，即二取代物有3种。答案：12个 3种例8(2001年全国初赛)最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物HC60CB11H6CL6。回答如下问题：(1 )以上反应看起来很

14、陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是： 。(2 )上述阴离子CB11H6Cl6的结构可以跟图中的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，CB11H6Cl6离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在图101右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。 解答：（1）NH3+HCl = NH4Cl （2） 参考图形：（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）跟踪训练一钼有一种含氧酸根MoxOyz，式中x、y、z都是正整数；Mo

15、的氧化态为+6，O呈2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根（如第一个图所示）的结构：（A）所有Mo原子的配位数都是6，形成 MoO6n，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；（B）6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B）；（C）2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；（D）从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的MoxOyz（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。回答了列问题：1小八面体的化学式MoO6n中的n= 2超八面体的化学式是 。3孪超八面体的化学式是 。4缺角孪超八面体的化字式是 。二、下图所示为

16、PTC元件（热敏电阻）的主要成分钡钛矿晶体结构，该结构是具有代表性的最小重复单位。该晶体经X射线分析鉴定，重复单位为正方体，边长a=403.1pm，顶点位置为Ti4+所占，体心位置为Ba2+所占，所有棱心位置为O2所占。1写出晶体的化学式 2若将Ti4+置于晶胞的体心，Ba2+置于晶胞的顶点，则O2处于立方体的什么位置？ 3在该物质的晶体中，每个Ti4+周围与它最邻近的且距离相等的Ti4+有几个？它们在空间呈什么形状分布？ 4指明Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数 5说明O2的氧配位情况 6已知O2半径为140pm，计算Ti4+半径和Ba2+半径 7Y2+和O2联合组成哪种类型的堆积？ 8

17、计算该晶体密度。三黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。回答下列问题：1右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目：Cu Fe S 写出黄铜矿的化学式 2在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请画出它的晶胞。3在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？ 金属原子占据什么类型的空隙？ 该空隙被金属原子占据的分数是多少？ 4计算黄铜矿晶体的密度 （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）四CaCuX合金可看作由下图所示的a、b两种原子层

18、交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同组成的层，层中CuCu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，CuCu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCuX的晶体结构图。在这结构中：同一层的CaCu为294pm；相邻两层的CaCu为327pm。1确定该合金的化学式 2Ca有 个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近），Ca的配位情况如何，列式计算Cu的平均配位数 3该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。4计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5）5计算Ca、Cu原子半径。 a b c Ca · Cu参考答案：一、分析：1根据化合价代数和即可求得n值；2我们也可以将该图形看成如图E所示的图形，图中清晰标出两个原子；3观察图C可见，“孪超八面体”各由10个小八面体构成，则应有10个Mo原子，其八个项角应各有1个O原子；二个小八面体共用顶角的点共有14个，应有14个O原子；三个小八面体共用的项角点有4个，有4个O原子；6个小八面体共用的项角点有2个，有2个O原子。故共有Mo原子10个，O原子28个。我们也可以画出如图F所示的图形分析。4怎么考虑最后一小题呢？拿