h醇 酚 醚课件

1、主讲人 金向军醇 酚 醚2013年11月18日第八章Email:第八章第八章 醇醇 酚酚 醚醚第一节第一节 醇醇第二节第二节 酚酚 第三节第三节 醚醚重点：重点：1、醇、酚、醚的重要反应及醇、酚、醚的重要反应及其应用。其应用。 2、理解亲核取代反应、消除反应、理解亲核取代反应、消除反应、重排反应。重排反应。难点：难点：对结构与性质的关系的认识和对结构与性质的关系的认识和理解。理解。学时数：学时数：6学时。学时。第一节第一节 醇醇 alcohols羟基 hydroxyl 脂肪烃分子中的氢、芳香脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物族化合物侧侧 链上的氢链上的氢被羟基被羟基取代后的化合物称为醇。取代后的化

2、合物称为醇。 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇 脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 脂环醇脂环醇CH3CH2OHOHCH2OHOHCH2OH苯甲醇苯甲醇 芳香醇芳香醇苯酚苯酚 酚酚一、一、 醇的分类、命名和结构醇的分类、命名和结构1、醇的分类、醇的分类与卤代烃相似自学归纳（1） 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）甲基异丙基甲基异丙基甲醇甲醇CH3(CH3)2CHCHOH2、醇的命名、醇的命名（2） 普通命名法（烷基的习惯名称普通命名法（烷基的习惯名称+醇）醇）(CH3)2CHOH异丙异丙醇醇二级丁二级丁醇醇（仲丁醇）（仲丁醇）CH3CH3CH2CHOH普通命名法英

3、文名称普通命名法英文名称 在醇的类名在醇的类名“alcohol”前前加加“基基”的名称的名称例如：methyl alcoholcyclohexyl alcohol系统命名法：系统命名法：选择含有羟基的最长选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，碳链作为主链，支链作取代基，从从离羟基最近端开始编号离羟基最近端开始编号。英文名称需将相应烷烃的英文名称需将相应烷烃的词尾词尾“e” 改为改为 “ol”（离羟基最近端编号）（离羟基最近端编号）CH37CH6CH25CH24CH3CH22CH31CH3OHCH36C5CH4CH23CH2CH31CH3OH6-甲基-3-庚醇5-甲基-4-己烯-2-醇6

4、- methyl-3-heptanol5-methyl-4-hexene-2-ol（选含羟基和重键最长碳链为主链）（选含羟基和重键最长碳链为主链）(CH3)3CCH2CH2CHCH3OH5,5-dimethyl-2-hexanol 1,7-heptanediol例如：例如：CH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHOHCH3OHOH（1R，2R）-1，2-cyclohextanediol （1R，2R) -2-methylcyclopentanol（卤素、硝基等只作为取代基来命名）（卤素、硝基等只作为取代基来命名）CH2CH2CH2OHCHO4-羟基丁醛 不饱和醇的命名是选择含

5、羟基及重键不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为的最长碳链作为主链主链，以离羟基最近的，以离羟基最近的一端开始一端开始编号编号。根据主链上碳原子的数。根据主链上碳原子的数目称为目称为某烯醇某烯醇或或某炔醇某炔醇，羟基的位置用，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在醇字前面。表示阿拉伯数字表示，放在醇字前面。表示重键位置重键位置的数字放在烯字或炔字的前面，的数字放在烯字或炔字的前面，这样得到母体的名称，再于母体名称前这样得到母体的名称，再于母体名称前面加取代基的名称和位置。面加取代基的名称和位置。CH3CH=CHCH2CH2OH3-penten-1-olCCCH2OHCH32-丁炔-1-醇2-

6、butyn-1-ol 二二、醇的制备、醇的制备1、由烯烃制备、由烯烃制备 烯烃水合烯烃水合H2OH+CH3CHCH3OHCH3CHCH2CH3CHCH2+Hg(OAc)2H2O-THFCH3CHCH2HgOAcOHNaBH4OH-CH3CHCH3OH 硼氢化氧化硼氢化氧化(BH3)2H2O2OH-CH3CH3OHHHCH3OHCH3CHCH2(BH3)2(CH3CH2CH2)3BH2O2CH3CH2CH2OHOH_2、由醛、酮制备、由醛、酮制备 醛、酮的格氏反应醛、酮的格氏反应RMgX+COHHCORHCORROCOMgxH2OH+RCH2OHRCH2CH2OHCHRROHCRROHR（仲醇）

7、（叔醇）(多一碳伯醇)（多二碳伯醇） 羰基化合物的还原：羰基化合物的还原：H: 催化加氢，催化加氢，Na + C2H5OH, LiAlH4, NaBH4等。等。CORHCORRRCH2OHCHRROH(生成与原来醛、酮等碳的醇）HCOROHRCH2OH(H=LiAlH4)HCORORRCH2OHH+ROH(H=LiAlH4, Na-C2H5OH)O2NCH2OHO2NCHONaBH4CH3OH（3）格氏试剂与羧酸酯反应）格氏试剂与羧酸酯反应RMgX+COHORCH ROMgXRCHRROH（仲醇）Et2OH3O+RMgX+CORHCHRROMgXCOHORCOROMgXHRCHRROH（仲醇）

8、H3O+RMgX反应机理：反应机理：其它羧酸酯生成叔醇：其它羧酸酯生成叔醇：RMgX+CORORCROMgXRRCRROHREt2OH3O+（4）炔醇的生成）炔醇的生成O+CHCNa1,NH32,H3O+OHCCH+CHCNa1,NH32,H3O+HCHOCHC CH2OH3、 由由卤代烃水解卤代烃水解CH2CH CH2ClCH2CH CH2OHNa2CO3溶液 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。 三三、醇的物理性质、醇的物理性质1、总结一元醇的沸点变化规律、总结一元醇的沸点变化规律2、总结一元醇的熔点变化规律、总结一元醇的熔点变化规律3、为什么甲醇、乙醇、丙醇能与水、为什么甲醇、乙

9、醇、丙醇能与水任意混溶，而从正丁醇起在水中的溶任意混溶，而从正丁醇起在水中的溶解度显著降低？解度显著降低？自学解惑1 ) 大部分醇的羟基与大部分醇的羟基与sp3杂化杂化的碳原子相连。烯醇中的羟的碳原子相连。烯醇中的羟基与基与sp2杂化的碳原子相连。杂化的碳原子相连。 醇的结构特点醇的结构特点四四、醇的化学性质、醇的化学性质2 ) 根据甲醇分子的键根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基长、键角分析，醇羟基中的氧是中的氧是sp3杂化。杂化。 3) 醇的偶极矩在醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩左右。甲醇的偶极矩为为u=1.71D。 醇反应性的总分析醇反应性的总分析:COCHHH氧化反应氧化反应取代反

10、应取代反应脱水反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐羊羊金金1、与活泼、与活泼金属作用金属作用 醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、醇的酸性很弱，只能与钠，钾、镁、铝等活泼金属生成醇金属：铝等活泼金属生成醇金属： R O HR O-+ 2Na2Na+H2不同类型醇生成醇金属的速度为：不同类型醇生成醇金属的速度为： 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇？氢化钠也可使醇变成醇钠：氢化钠也可使醇变成醇钠： +Na+H2CH3OH+ NaHCH3O-用于制叔丁醇钠用于制叔丁醇钠或叔丁醇钾或叔丁醇钾醇的反应活性：醇的反应活性： CH3OH 1O 醇醇 2O醇醇 3O醇醇醇钠碱

11、性强弱为：醇钠碱性强弱为： R3CO R2CHO RCH2O 醇金属既是强碱又是亲核试剂。甲醇金属既是强碱又是亲核试剂。甲醇钠和乙醇钠是常用试剂。叔丁醇钾碱醇钠和乙醇钠是常用试剂。叔丁醇钾碱性强而亲核性相对较弱，溶于性强而亲核性相对较弱，溶于THF，常用于卤代烃的脱卤化氢反应。常用于卤代烃的脱卤化氢反应。 醇与铝、镁等金属反醇与铝、镁等金属反应常温能进行吗？应常温能进行吗？醇钠遇水迅速水解：醇钠遇水迅速水解： Na+CH2O-CH3+ H2OCH3CH2O H + NaOHCH2OCH3HCH3CH2O+HH+ HICH2OCH3HCH3CH2O H+ BF3 BF3I- 醇分子中羟基氧有孤电

12、子对，能从强醇分子中羟基氧有孤电子对，能从强酸接受质子生成酸接受质子生成 垟盐，碱性与水相近：垟盐，碱性与水相近： 金金碱性碱性 2、 与氢卤酸反应与氢卤酸反应 ROH+HXRX+H2O实验事实：实验事实：实验室制1-溴丁烷的方法不同氢卤酸反应活性醇与醇与HI加热醇与醇与HBr醇与醇与HCl浓硫酸浓硫酸无水氯化锌无水氯化锌不同的醇反应情况怎样？不同的醇反应情况怎样？三级醇在室温下和浓盐酸一起振荡后就有氯化物生成。一级醇在室温下与浓盐酸不反应即使有氯化锌存在室温也不能反应氢卤酸的活性：氢卤酸的活性： HI HBr HCl 醇的活性：醇的活性： 烯丙基醇烯丙基醇 30 2 0 10例：例： CH3

13、CH2CH2OHCH3CH2CH2ClHCl+ZnCl2CCH3OHCH3CH3CCH3ClCH3CH3浓 HCl室温HCl + ZnCl2根据各级醇的反应活性不同，选择适当的试剂，用于鉴别一级、二级、三级醇。卢卡斯（卢卡斯（Lucas)Lucas)试剂：试剂：氯化锌氯化锌和和浓盐酸浓盐酸配成配成的溶液的溶液注意： 低级一元醇（C6以下）能溶于卢卡斯试剂中，相应的氯代烷不溶！醇与卢卡斯试剂反应时看到的现象： 混浊卢卡斯试剂现象三级醇二级醇一级醇立即混浊 或分层静置片刻变混浊 最后分层常温下不发生作用CCCH3CH3CH3CH3HOHCCH2CH3CH3CH3Br+CCH2CH3BrCH3CH3

14、BrH SN1 （主）（主） 瓦格涅尔瓦格涅尔麦尔外因重排：麦尔外因重排：3、 与卤化磷反应与卤化磷反应 醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应的卤代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。的卤代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。 三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯，用二氯亚砜较好。酯，用二氯亚砜较好。3ROH+PBr33RBrP(OH)3+6ROH3I22P6RI2H3PO4+1oROH (SN2)SN2SN2BrBrHO PBrCH2CH3 +CH3CH2 OH + P BrBrBrBr- + C O PHCH3BrBrHH+反应机理反应

15、机理:2oROH , 3oROH (SN1)(CH3)3C OH + P BrBrBrSN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -Br- + C O PH3CCH3BrBrCH3H+与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应:该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 or NaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)4、与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成相

16、应酸的酯与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成相应酸的酯 （硫酸二甲酯）（硫酸二甲酯）CH3OHH2SO4CH3OSO2OHCH3OSO2CH3+减压CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2（硝化甘油）ROH+ClHCH3ClSO2SO2ORH3C吡啶2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。5、 脱水反应脱水反应 醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，可发生分子醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，可发生分子内脱水或分子间脱水，分别生成烯烃或醚。内脱水或分子间脱水，分别生成烯烃或醚。生成烯烃的相对速度为：生成烯烃的相对速度为：叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇 C2

17、H5OHCH2CH2H2OOH(CH3)3COH(CH3)2C CH2H2SO4H3PO4H2SO4+82%79-84%170165-1706、 氧化和脱氢氧化和脱氢不同结构的醇氧化得到不同的产物。不同结构的醇氧化得到不同的产物。 ROH 产物产物氧化剂氧化剂 反应条件反应条件氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。 氧化氧化伯醇伯醇 ：RCH2OHK2Cr2O7RCOHK2Cr2O7RCOOHor(1)KMnO4.OH-(2)H3O+RCOOH醛酸 仲醇：仲醇：R CH ROHK2Cr2O7R CRO 叔醇叔醇 ：+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂RCROR

18、2COHCH3 五、五、多元醇的反应多元醇的反应CCROHRROHRCCRRROR+H2O(片呐醇pinacol重排）CCROHRROHH+ORRRCHO（反应定量进行，在糖的结构测定中有用）HIO4CH2OHCHOHCH2OH+Cu(OH)22H2O+CuH2CHCCH2OHOO（用于鉴别多元醇）（用于鉴别多元醇）兰色兰色常常 识识甲醇甲醇 10ml 双目失明双目失明 30ml致死致死工业乙醇（工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）的乙醇）乙醇的生产乙醇的生产 乙烯的间接水合乙烯的间接水

19、合 乙烯的直接水合乙烯的直接水合 发酵法（发酵法（12%酵母生酵母生长受抑制）长受抑制）乙醇的分类乙醇的分类第二节第二节 酚酚一、酚的结构及命名一、酚的结构及命名通式通式 : ArOH 注意与注意与PhCH2OH(芳醇芳醇)的区别的区别 酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例：酚的命名在芳环命名后加上酚字即可，例：OHOHOHOHOHOH 邻苯二酚邻苯二酚 1,2,3-苯三酚苯三酚 -萘酚萘酚 CH3OHCHCH3CH3OHOH5-甲基甲基-2-异丙基苯酚异丙基苯酚 1,5-二萘酚二萘酚二、酚的制备二、酚的制备1、实验室制法、实验室制法芳胺芳胺 重氮化重氮化 水解水解2、工业上的制备方法、工业上

20、的制备方法氯苯水解法氯苯水解法苯磺酸钠碱融法苯磺酸钠碱融法异丙苯氧化法异丙苯氧化法二、酚的物理性质二、酚的物理性质固体固体腐蚀性腐蚀性微溶于水微溶于水四、酚的化学性质四、酚的化学性质1、酚羟基的反应（、酚羟基的反应（1）酸性）酸性 酚的酸性比碳酸弱，但比醇强，可溶于氢氧化钠溶液而酚的酸性比碳酸弱，但比醇强，可溶于氢氧化钠溶液而不溶于碳酸氢钠溶液，不溶于碳酸氢钠溶液，pKa为为10.00。 酚的酸性，主要是由于酚的酸性，主要是由于O上电子云向苯环移动，使羟基氧上电子云向苯环移动，使羟基氧电子云密度降低的缘故，同时，苯环负离子由于共轭效应影电子云密度降低的缘故，同时，苯环负离子由于共轭效应影响，负

21、电荷分散到苯环上，使电子云平均化，更稳定。响，负电荷分散到苯环上，使电子云平均化，更稳定。 O- 苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。基团时，酸性越弱。 Ka = 710-9 Ka = 110-10 Ka = 6.710-11OHNO2OHCH3OH取代基取代基 邻邻 位位 间间 位位 对对 位位 CH310.29 10.09 10.26 H 10.00 10.00 10.00 F 8.81 9.28 9.81 Cl 8.48 9.02 9.38 NO27.22 8.39 7.15 不同的取代苯酚的不同的取代苯酚的 pKa 值值

22、（2） 与三氯化铁的颜色反应与三氯化铁的颜色反应6C6H5OHFeCl3H3Fe(OC6H5)63HCl+ 紫色紫色 （具有烯醇结构的脂肪醇也有此反应）（具有烯醇结构的脂肪醇也有此反应） （3） 醚的生成醚的生成+OHORX(CH3)2SO4XCH3OSO3O-RO-CH3-OH2、苯环上的亲电取代反应、苯环上的亲电取代反应（1）卤代）卤代+BrOHOH+3Br2BrBrBrOHH2OCS20BrOH2,4,4,6-四溴四溴-2,5-环己二烯酮环己二烯酮 2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚Br2OHH2OBrBrOBrBrNaHSO3BrBrOHBrOH+Br2OHBrBrH2OHBr(HBr抑制了

23、苯氧负离子的形成）（2）硝化）硝化 +OH2520%HNO3OHNO2OHNO230-40%ONHOO-邻：+OHNOO对：ONOOH-+-OHH+ 邻位产物生成分子内氢键，邻位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥发性大，易在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所键，水溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。以常用水蒸汽可分离二者。 2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）的制备：三硝基苯酚（苦味酸）的制备：OHOHSO3HSO3HH2SO4100HNO3OHSO3HSO3HO2NHNO3OHNO2NO2O2N90%（3）亚

24、硝化）亚硝化 OHNaNO2,H2SO478OHNOOHNO2稀HNO380%（4）磺化）磺化 OHOHSO3H+H2SO4OHSO3H+25（5）傅克反应）傅克反应 OHOHCOCH3+CH3COClBF3对-羟基苯乙酮 95%酰基化：酰基化：OHCH3C(CH3)3+OHCH3(CH3)3COH80H3PO42-甲基-4-叔丁基酚 63%烷基化：烷基化：苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸下生成酚酞：苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸下生成酚酞：OH+H2SO4CCOOOCCOOOHOH2OCOCO2-OH-H+无色无色红色红色3、氧化反应、氧化反应 苯酚用铬酸氧化，生成黄色的对苯琨：苯酚用铬酸氧化，生成黄

25、色的对苯琨：OHOOK2Cr2O7-H2SO4or CrO3+AcOH0对苯醌对苯醌OHCH3CH3OOCH3Na2Cr2O7H2SO4第三节第三节 醚醚一、一、 醚的结构和命名醚的结构和命名通式：通式： ROR 或或 ROR，ArOR 或或 ArOAr 随烃基结构不同可分为：随烃基结构不同可分为：二烃基醚，二烃基醚，二芳基醚，烃芳混合醚，乙烯醚，烯丙二芳基醚，烃芳混合醚，乙烯醚，烯丙基醚。基醚。 醚的命名常采用习惯命名法，写出与醚的命名常采用习惯命名法，写出与O相连相连二个烃基名称，再加上二个烃基名称，再加上“醚醚”字。结构较复杂的字。结构较复杂的醚可当作烃的烃氧基衍生物命名，将较大的烃醚可

26、当作烃的烃氧基衍生物命名，将较大的烃基当作母体，剩下的基当作母体，剩下的OR部分当作取代基，部分当作取代基，例：例： CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH3H2CCH2OH OC2H53-甲氧基己烷甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇乙氧基乙醇 环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名环醚一般叫环氧某烃或按杂环化合物命名方法命名 CH3HCCH2OOO1,2-环氧丙烷环氧丙烷 1,4-二氧六环二氧六环 3-氯氯-1,2-环氧丙烷环氧丙烷 OCH2ClH2COCH2CH3H2COCH2CH3 乙二醇二乙醚乙二醇二乙醚二、二、 醚的制备醚的制备1、醇的脱水、醇的脱水2C2H5OHC2H5OC2H5

27、+H2O浓H2SO4130-140+R OHROH2ROR+H2O+(CH3)3COH+C2H5OH(CH3)3COC2H5(过量）15%H2SO47095%2. Willianson 合成法合成法 RORNaXArONaRXAr-O-RNaX+RONaRX例：(CH3)2CHONa+PhCH2Cl(CH3)2CHOCH2Ph+NaCl84%（SN2）历程丙酮C6H5ONaCH3IC6H5OCH3NaI56+OH5C2CCH3CH3CH3CH3CH2Br+CCH3CH3CH3NaOCH3CH2ONa+CCH3CH3CH3Cl 由于该反应是由于该反应是SN2反应，为尽量减少反应，为尽量减少E2消消除，一般采用伯卤代烃进行反应。除，一般采用伯卤代烃进行反应。OH+(CH3O)2SO2NaOH-水OCH3+CH3OSO2Na苯甲醚制备二芳基醚：制备二芳基醚： OCH3OK+BrCu 160200OCH3O62-67%3醇与烯烃的加成醇与烯烃的加成(CH3)2C=CHCH3+CH3OHH2SO4H2O(CH3)2COCH3CH2CH350% 2-甲氧基-2-甲基丁烷CCH3CH3CH2+CH3OHHBF4(CH3)3COCH386%三、三、 醚的物理性质醚的物理性质沸点：与相应相对分子质量的烃的沸