有机化学课件122胺

1、12.2 胺胺- NH3分子中的氢被分子中的氢被烃基烃基取代后的衍生物。取代后的衍生物。 许多胺是重要的工业原料，还有些具有生理或药理作用。胺胺12. 2. 1 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构1 胺的分类：胺的分类： RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺* RNH2-脂肪胺; ArNH2 -芳香胺 RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺*注意注意: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义叔叔碳碳2 胺的胺的命名命名 简单的胺以习惯命名法命名：在“胺”字前加以烃基的名称,称“某胺”。 系统命名：把胺看作烃的氨基衍生物，以烃为母体，氨基为取代基以烃为母体，氨基为取代

2、基。CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2-CH32-甲基- 4 -氨 基 己烷2-甲基- 4 -(二 乙 氨基) 戊烷 氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的胺时，以芳香胺为母体，脂肪烃基作为氮原子上的取代基。季铵化合物的命名季铵化合物的命名-与无机铵的命名相似 季铵盐（季铵盐（ ）和季铵碱（）和季铵碱（ ）NH4+OH-NH4+Br-p 注意注意“氨氨”、“胺胺”及及“铵铵”的的含义含义3 胺的结构胺的结构 有机胺分子中氮原子为sp3杂化:结结构构分分析析12.2.2 12.2.2 胺的化学性质胺的化学性质 胺的

3、水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性 1 1 胺的碱性和成盐反应胺的碱性和成盐反应1） 胺的碱性Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。一些胺的pKb值 脂肪胺的碱性大于芳香胺脂肪胺的碱性大于芳香胺给电子的诱导诱导效应使N上电子云密度，碱性脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺氨氨“吸电子”的共轭共轭效应使电子云密度，碱性碱性：碱性： 脂肪胺之间的碱性比较脂肪胺之间的碱性比较 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺胺的碱性不但与分子的电子效应有关胺的碱性不但与分子的电子效应有关, ,而且与分子在水溶液而且与分子在水溶液 中的溶剂化效应有关中的溶剂化效应有关, ,因为铵正离子越稳定因为铵正离子越稳定, ,胺的碱性越

4、强胺的碱性越强铵正离子的稳定性与其在水溶液中的溶剂化效应有关（形铵正离子的稳定性与其在水溶液中的溶剂化效应有关（形成氢键的数目）成氢键的数目）可以得出以下可以得出以下: : 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺解释解释:R-R-是供电子基团是供电子基团, ,使氮原子电子云密度增加使氮原子电子云密度增加, ,则其吸引质子则其吸引质子的能力加强的能力加强, ,碱性增强碱性增强根据根据R R数的多少可以得到：数的多少可以得到： 叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 芳香胺之间的碱性比较芳香胺之间的碱性比较碱性：碱性：pKb：139.48.6芳胺中分享N上孤对电子的苯环愈多，碱性也就愈弱 芳环上吸电子的取代基使胺的碱

5、性减弱，供电的使增强。芳环上吸电子的取代基使胺的碱性减弱，供电的使增强。判断判断碱性强弱碱性强弱:NH2CH3NH2NH2NO2CH3CH2NH2NH3(CH3CH2)2NH例题例题NH2HClNH2HCl( 或NH3Cl)苯胺盐酸盐（氯化苯胺） 2）成盐反应及应用思考题： 如何用化学方法分离下列化合物的混合物，并将每一组分以相当的纯度回收？ 环己基甲酸、三丁胺和辛烷 思考题解答思考题解答季铵盐季铵盐2 2 烷基化和季铵碱的热反应烷基化和季铵碱的热反应1 1）烷基化：胺与卤代烃等烷基化试剂反应）烷基化：胺与卤代烃等烷基化试剂反应伯胺仲胺叔胺仲胺叔胺2）季铵盐和季铵碱 季铵盐：胺彻底烃基化的产物

6、 季铵碱：季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，碱性与无机碱相当。 有些季铵碱在生物体中存在着重要生理作用：季铵碱季铵碱 以卵磷脂的形式在体内调剂脂肪的代谢；Hofmann Hofmann 消除反应消除反应（重要）（重要） 含有-H的季铵碱受热发生消除反应，脱去水和叔胺生成烯烃。烯烃烯烃Hofmann Hofmann 消除反应机理消除反应机理双分子消除机理双分子消除机理OH-离子进攻-H原子，发生双分子消除反应。Hofmann Hofmann 消除的取向消除的取向OHRCHCHCH2N(CH3)3HH 从从- -氢的位阻和酸性的差别分析氢的位阻和酸性的差别分析HofmannHofmann消除取向的

7、解释消除取向的解释？Hofmann Hofmann 消除反应举例消除反应举例1）2）主要产物主要产物 当季铵碱中的-H连接不饱和基团，主要生成Saytzeff消去产物 不符合不符合HofmannHofmann消除取向的例子消除取向的例子3 3 酰基化和磺酰化反应酰基化和磺酰化反应在胺的N原子上引入酰基（亲核取代） 1）酰基化）酰基化保护氨基或降低氨基的致活性应应 用用NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3CO)2OBr2H3O例如例如: 降低氨基致活能力降低氨基致活能力例如例如: :保护氨基保护氨基 如何从苯合成对氨基苯甲酸如何从苯合成对氨基苯甲酸? ?NH2COOH-可用来

8、分离、鉴别伯、仲、叔胺。这一反应又称为兴斯堡反应， 2 2） 磺酰化反应 用化学方法鉴别用化学方法鉴别: : NH2NN CH3H,4 4 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸反应生成不同产物脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸反应生成不同产物： CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NN ClCH3CH2CH2N2NaNO2HCl伯胺伯胺 *N(CH3)2ONN(CH3)2NaNO2HClNHCH3NCH3NONaNO2,HCl010N-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺（黄甲苯胺（黄色）色）绿色晶体绿色晶体仲胺和叔胺仲胺和叔胺(自学自学 )6 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应1)

9、1) 卤化反应卤化反应NH2+ 3Br2H2OBrBrBrNH2()白（似苯酚，可检验苯胺）NH2NHCOCH3BrNHCOCH3NH2Br(CH3CO)2OBr2H2O/H+如何得到一元溴代产物？ 温故知新温故知新2) 2) 硝化反应硝化反应用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。故应先将苯胺溶于浓H2SO4 ，再硝化得间位产物：-NH2为邻对位定位基；-NH3+为间位定位基如何制备o-、p-NO2产物？3) 3) 磺化反应磺化反应 久置空气中的氧可使苯胺由无色透明黄红棕。NH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。7

10、7 胺的氧化胺的氧化( (自学自学) ) 12.2.4 12.2.4 胺的制法胺的制法 1 1 含氮化合物的还原含氮化合物的还原 2 2 酰胺的降解制备酰胺的降解制备 3 Gabriel3 Gabriel合成法合成法 4 4 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 1 1 含氮化合物的还原含氮化合物的还原 还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S NO2NH2NO2NH2+ 3H2Ni常温常压硝基萘萘胺此法不宜制 萘胺因萘硝化得不到 硝基萘Fe+HClor SnCl2+HCl（1 1）硝基化合物的还原）硝基化合物的还原?(2) (2) 腈的还原腈的还原 腈经催化加氢得到伯胺

11、： CH2CNNi + H2苯乙腈苄腈 苯乙胺2-苯乙胺CH2CH2NH2NC(CH2)4CNH2/NiH2NCH2(CH2)4CH2NH2己二腈己二胺制尼龙- 6 6 的 原 料CH3CH2CH2CH2BrNaCN LiAlH4H2OCH3CH2CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CN（3 3）酰胺用氢化铝锂还原：）酰胺用氢化铝锂还原：R-C-NH2OOR-C-NHRLiAlH4LiAlH4H2OH2OOR-C-NR2H2OLiAlH4RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2（伯胺）（仲胺）（叔胺）LiAlH4H2ONC C H3CH3ON-CH2-CH3CH3N-甲基- N

12、-乙 酰 苯胺N-甲基- N -乙 基 苯胺(91%)得得伯、伯、仲、仲、叔叔胺胺(4) (4) 亚胺的还原亚胺的还原C=OCHNH2+ NH3H2/Ni60 C,P。C=O其反应过程可认为如下：+ H2NHC=NHCHNH2H2/Ni胺与醛酮缩合得到亚胺，极不稳定的亚胺在氢及氢催化剂存在下，经加压立即还原为相应的伯、仲或叔胺。-醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化亚胺还原胺化是制备仲胺仲胺以及合成R2CHNH2类型伯胺较好的方法。2 2 酰胺的降酰胺的降级(解解) )反应 *-霍夫曼霍夫曼(Hofmann)(Hofmann)重排重排( (降解降解) )酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺酰胺与次卤

13、酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺NH2NaOH,Br290%C-NH2O例如： NH2CO(CH3)2CHNaOCl(CH3)2CHNH2还可联想到什么反应？还可联想到什么反应？霍夫曼消去卤仿反应COOHCOOHCCOONHKOH乙醇CCOON-K+RXCCOONRH2O/H+COOHCOOH+ RNH2邻苯二甲酰亚胺N烷基邻苯二甲酰亚胺活泼氢（伯胺）NH3（G abriel合 成法，制伯胺的特殊方法）还可制备还可制备氨基酸氨基酸SN2反应反应或NH2NH2解或R-OTs3 Gabriel3 Gabriel合成法合成法*合成伯胺合成伯胺 例：CCOONHKOH乙醇CCOON

14、-K+BrCH(COOC2H5)2NCH(COOC2H5)2CCOORH2NCH2COOH +NaOC2H5RXNCH(COOC2H5)2CCOONaOH/H2OH+COONaCOONaN-C(COOC2H5)2CCOOH+NaOH/H2OH2NCHCOOHR制备制备氨基酸氨基酸4 氨或胺的烃基化亲核取代反应(自学)RX + NH3RN+H3 X-NH3RNH2 + NH4X亲核试剂烷基化剂仍有亲核性RNH2 + RXR2N+H2 X-亲核试剂NH3仍有亲核性R2NH + NH4XR3N + RXR4N+ X-该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制 醇也可用作烷基化剂： CH3 OH + H NH2Al2O3CH3NH2 + H2O(NH3)2NHCH3OHAl2O3,A