天津大学版物理化学复习提纲

1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流天津大学版物理化学复习提纲.精品文档.物理化学复习提纲一、 热力学第一定律1. 热力学第一定律：U= Q-W(dU=Q-W,封闭体系、静止、无外场作用)*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。*体积功W=（f外dlp外·Adl）=p外dV=nRT=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p22. 焓：定义为HU+pV；U，H与Q，W区别（状态函数与否？） 对于封闭体系， H= Qp, U= Qv, U= -W（绝热过程）3. Q、W、U、H的计算a. U= nC

2、v.m(T2-T1)b. H= nCp.m(T2-T1)c. Q：Qp=；Qv=d. T，P衡定的相变过程：W=p (V2-V1)；Qp=H=nH m；U=H-p(V2-V1)4. 热化学a. 化学反应的热效应,H=H(产物)-H（反应物）U+pV (定压反应)b. 生成热及燃烧热，fH0m（标准热）；rH0m（反应热）c. 盖斯定律及基尔戈夫方程G.R.Kirchhoff, (¶H/¶T)=Cp(B) -Cp(A)= Cp二、 热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺定理：W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2,及是(Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及T

3、2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。2. 熵的定义：dS=Qr/T, dSQir/T (克劳修斯Clausius不等式, dSQ/T；对于孤立体系dS0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。 熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln,定义：S0K=0, 有 S=S(T)-S0K=3. P、V、T衡时熵的计算：a. S=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气，T衡过程)b. S=n(P衡，T变)c. S=n（V衡，T变）d. S=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV2/V1

4、(理气P、T、V均有变化时)4. T、P衡相变过程：S=H相变/T相变5. 判据： a. S孤 （S孤S体+S环, S环Q体/T环）b. (G)T,P c. (A)T,V6. 功函数及计算： a. Gibbs能 GH-TS dG = dH TdS SdT b. Helmholtz能 AU-TS dA= dU TdS - SdT c. G=A=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2 (理气，T衡)d.G=H-(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp7.热力学函数基本关系： a. dU =TdS-pdV b. dH =TdS+Vdp c. dA = -SdT-pdV d. dG = -SdT+V

5、dp8.微商关系： a.( ¶U/¶S)V=(¶H/¶S)P=T b.( ¶H/¶p)S=(¶G/¶p)T=V c.( ¶U/¶V)S=(¶A/¶V)T= -p d.( ¶G/¶T)P=(¶A/¶T)V= -S9.麦克斯威尔关系式：a. (¶T/¶V)S= -(¶p/¶S)V b. (¶S/¶V)T=(¶p/¶T)Vc. (¶T/¶p)S

6、=(¶V/¶S)P d. (¶S/¶p)T= -(¶V/¶T)P 10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。B.常用数学方法有：a. 恒等式两端同时微分或同时求导；b. 在一定条件下，将微分式(如Gibbs公式)两端同除以某个粮的微分；c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；d. 利用链关系：()Y()Y·()Ye. 利用循环关系：()y ()z·()

7、x1三、 溶液(化学势)1. 偏摩尔量与化学势的定义：Xi（¶X/¶ni）T,P,nj, 及有dX=Xidni*任意容量性质X只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。*化学势定义为：i=Gi=(¶G/¶ni)T,P,nj，及有dG=idni 化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有： i=(¶G/¶ni)T,P,nj(¶A/¶ni)T,V,nj(¶H/¶ni)S,P,nj(¶U/¶ni)S,V,nj *理想气体的化学势： i=i0RTln（pi/

8、p0）2. 拉乌尔定律和亨利定律： a. PA=P*AxA b. PB=kBxB3. 化学势与组成的关系：理想溶液： B=B0RTln（xB）；双组份体系：YA=PA/P=P*A·xA/P, 其中P=PA+PB, YA为气相中A组份的蒸气分压。理想稀溶液：A=A0RTlnxA (溶剂A) B=B0RTlnkB (溶质B)实际溶液： B=B0RTlnaB， aBrBmB(aB为实际溶液的活度, mB为实际溶液的浓度，rB为活度系数)4. 几个相平衡规律：a. 西华特定律：Bk%,BP1/2 ，P为平衡分压b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点T比纯溶剂凝固点T0低, Tf=T

9、0-Tf=RT02/fusHmBXB, Tf=KfBmBc.稀溶液的沸点升高：Tb=Tb-T0=RT02MA/vapHm BmB=KbBmB d.分配定律：K= / (K为浓度比常数)四、 化学平衡（G=BBB=0 为平衡条件）1. 化学平衡的热力学条件：BBBeq=0 化学反应的判据 BBB 2. *平衡常数K0(T)： K0(T)exp-/RT= -RTln K0(T) 对于理想气体化学反应平衡时：K0(T)( /P0)rB ()rB各平衡常数K0(T),Kp,Kx的关系：K0(T)KP(p0) -KX(P/p0) 当0，有K0(T)KpKx3. 平衡常数K0(T)的计算（求）： a. 由

10、相关反应求b. =H m0T(Sm0)c. =4. T对K0影响范特霍夫方程：JP=(PB /P0)rB5. 等温方程：Gm=+RTlnJa=RTlnK0+RTlnJa 6.其它因素对化学平衡的影响。五、 多相平衡1. *相律： Gibbs方程，f =C2；C（独立组份数）=S(物种数)-R(平衡限制条件数)-R(浓度限制条件数)2. 单组分体系：a.克拉佩龙（Clapeyron）方程：dP /dT=Hm/TVm ， ； b.杠杆原理；3. 相图：单组份及简单双组份相图（拆图、填图、看图）六、 电化学1. 电解质活度和活度系数： aB=a, a= 1/r，1/r，1/r2. 离子强度：Lewi

11、s-Randall, I=; Debve-Huckel, lgA/Z+Z-/3. *原电池电动势： a. 电池 b. 电解 b.表示： Pt,H2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg2Cl2(s),Hg(l) c.可逆电池热力学关系：rG m= -ZEF, rS m=ZF(¶E/¶T)P, rHm=ZFT(¶E/¶T)P -E= rGm+TrS m由 rGm0-ZEF0，E0= 有 E=E0- ,Ja=(整个电池反应)E=, ()4. 电极类型： a.金属离子，MZ+/M； b.气体， H+/H2(g),Pt, I-/I,Pt；c.金属-微溶盐，Cl

12、-/AgCl(s),Ag；d. 金属-微溶氧化物，OH-/Ag2O(s),Age.氧化还原电极，Fe3+,Fe2+/Pt5. *应用：KSP, , pH, 金属aSn的计算。6. 浓差电池、极化和极化电势。七、 表面现象与分散系统1. 定义：a. 比表面吉布斯函数=(¶G/¶A)T,P，单位为J·m2 b.表面张力f/2l，单位为N·m1（垂直作用于表面上单位长度的表面紧缩力）。dG总dA+Ad c.表面功：W= -dA=dGT,P(当表面扩展过程可逆时)2. 润湿现象：液体与固体接触后，体系吉布斯函数降低的现象，如附着、铺展、浸渍。 杨氏方程，Cos=

13、3. 分散度对物质性质的影响：可见 *溶点、沸点、溶解度与微粒的蒸汽压Pr有关，产生了过冷、过热、过饱和等现象。4. 新相的生成： 附加压力，Ps=2/r, 是由于表面张力对弯曲液面作用，中心所施加的压力。要产生沸腾，P液体P大气+gh+2/r，从而出现过热；毛细管现象：P=PPA=gh, h=P /g=2/gr如毛细管接触角为，则h=2Cos/gR(R为毛细管半径)5. 吸附现象：a.固体对气体吸附 b.表面活性物质八、 动力学1. 反应速率的表示：J(反应速率)，对于任意化学反应 aA+bB gG+hH 有J= - (r=J/V=)r= -(单位为)2. 反应速率公式：由（基元反应）质量作用定理，有r=k, a+b+= n(反应级数)n=0, r= -dc/dt=k, C0-C=kt, t1/