第八章海水中的氧化还原反应

1、.第八章 海水中的氧化还原反应.8.1 概述一 研究意义n可以研究变价元素的地球化学行为，研究它们的迁移转化规律，可以进一步探讨对海洋环境的作用。n元素对生物毒性与价态有关。n研究氧化还原电位，还可以大体估算一些变价元素在海水中可能存在的价态。n测定海水氧化还原电位，可以判断环境是否充氧、是否缺氧，可以判断还原性物质，特别是有机物多少。.二海水氧化还原电位及pE值n1 定义：n电子活度的负对数。n 说明n水体中并不存在自由电子，但我们可以用pE值表示电子的丰度和电子转移的难易程度。npE值同pH一样，是讨论水环境的一些重要参数，用pE值代替Eh，讨论问题将比较简单，直观。eapElg.2 pE

2、值关系式npE值与氧化还原电对的关系dOxdOxeOxdneOxdaanpEpEKnpEaanKnpEanaaKaaaKdneOxRe00ReReRelg1lg1lg1lg1lglglgRe，则令.2 pE值关系式npE与Eh的关系式RTFEhFRTaanFRTEhaanRTFEhpEaanpEpERTFEhKnpEKRTFnEhGdOxdOxdOx303.2303.2lg303.2lg1303.2lg1303.2lg1lnRe0Re0Re00000又.海水Eh及pE值n海水氧化还原电位，一般认为，在通气良好的情况下，由O2/H2O控制。通常用Pt饱和甘汞电极测得海水的Eh值。n由氧控制的海水

3、Eh及pE值：pHFRTPFRTEhaFRTPFRTEhaPaFRTEhEhOHeHgOOHOHOOH303. 2ln4ln4ln4ln4244222204042022）（.5 .12303. 274. 01 . 805916. 021. 0lg405916. 023. 121. 01 . 81 .83lg23. 12520RTFEhpEVEhatmPpHKVEhCO，若.讨论nPO2和pH对Eh值的影响npH影响nPO2对Eh、pE的影响nEh=0.75+0.015lgPO2，pE=12.68+0.25lgPO240ln4ln42HOaFRTPFRTEhEhpHEhpEpHEh6 .2005

4、916. 005916. 022. 1.4 缺氧环境的Eh及pE值nS2-在水体中的存在形式与pH有关，在海水pH条件下，二价硫与H+结合生成HS-还是H2S？HS-。nSO42-/HS-半电池反应为n25时，E0=-0.244VOHPOHHNOSCOSOPOHNHOCH24332224431631062165310653）（）（OHHSeHSO224489.5海水Eh值应用及存在问题n例一 海水中铊（Tl）的存在形式15.6700310lg205916. 007. 174. 0ln2251 . 834. 007. 12131313TlTlTlTlTlTlaaaaaaFRTEhEhCtpHVE

5、hVEhTleTl，解：已知.例二 海水中氯的存在形式41.22602310lg605916. 044. 174. 044. 11 . 82536633ClOClClHClOaaaaaEhEhEhpHCtOHCleHClO，.例三 海水中氮的存在形态0104 .195 .1212410lg26 .209lg/106 .209lg5 .120 . 8256101224 .19234101226022323322atmPNdmmolaKpEpHCtaaaaPKOHNeHNONNOeHNOHN即，.6Breck（1972）的改进测得Eh（B）=0.50V pE（B）=8.5氧的还原反应分为两步：O2

6、+2H+2e=H2O2 Eh0=0.68VH2O2+2H+2e=H2O Eh0=1.09V.8.2 pE-pH图n1 水的稳定领域n水的稳定领域可通过下述两半反应式描述：pOHpEatmPpOHPpEOHgHeOHpHpEatmPpHPpEOHgOHeHHOO141log211422258.2021. 0log4178.2022244222222时，当）（时，在）（.2 Fe（）-Fe（ ）体系的pE-pH图.有关方程)/log(0 .13)12(log6 . 42)()() 3(62. 4)()()()() 1 (322322223FeFepEFeeFeFeOHpHOHFeOHeHsOHFe

7、pEpHOHsOHFeeHsOHFe.3海洋体系的pE、pH图.8.3海洋中氧化-还原的Silln模型一 Silln的海水模型升n火成岩+挥发性物质=海水+沉积物+空气n(0.6kg)(1.0kg) (1.0dm3)(0.6kg)(3dm3)n存在着与各种沉积物相接触的间隙水;n光解离反应;n氢损耗到外部空间;n光合反应:n有机物腐烂和O2的消耗等。22221OOCHnOHCOnhv）（.Silln的海水模型升n氧化还原元素主要是：H，O，C，N，Fe，S，Mn，I。n气体N2，O2，和CO2的大气分压的对数分别为：logPN2=-0.120，logPO2=-0.692，logPCO2=-3.536n氧化还原电对为：O2/H2O；NO3-/N2；MnO2/Mn；FeOOH/Fe3O4；SO42-/FeS；N2/NH4+；HCO3-/C(S)；C(S)/CH4.海水模型升的氧化还原滴定还原作用pE范围H2的当量数累计O2H2O12.1-12.50.090.09MnO2 Mn2+8.00.100.19FeOOH Fe3O43.70.110.40SO42- FeS2-3.9 -4.10.210.61N2 NH4+-5.50.491.10HCO3- C(S)-5.64.325.42C(S) CH4-6.18.3613.78Fe