催化材料导论 第七章

1、催化剂材料基础催化剂材料基础第七章第七章 配合物催化剂配合物催化剂催化剂材料基础催化剂材料基础催化剂材料基础催化剂材料基础常见的配位催化反应7.2不对称催化作用7.3配位催化原理7.1第七章 配合物催化剂催化剂材料基础催化剂材料基础第一节 配位催化原理12概概 述述过渡金属元素的电子结构特点过渡金属元素的电子结构特点34配合物成键机理配合物成键机理配位催化机理配位催化机理催化剂材料基础催化剂材料基础一概述配位催化的含义是指在反应过程中，催化剂与反应基团直接构成配键，形成中间配合物，使反应基团活化。表表7-1 7-1 一些配位催化反应一些配位催化反应催化剂材料基础催化剂材料基础二过渡金属元素的电

2、子结构特点1. 中心金属离子或原子的最外层轨道为d或f轨道2. 中心金属离子的电子迁移特征3. 中心金属离子的d或f轨道的特性催化剂材料基础催化剂材料基础三配合物成键机理配合物催化剂都含有过渡金属原子或离子，它们与配位原子、分子键合形成络合离子或分子。图图7-1 7-1 配合物多面体类型配合物多面体类型催化剂材料基础催化剂材料基础三配合物成键机理有四种成键情况：1. 金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道，形成键。2. 金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道（孤对电子），形成键。3. 配体可提供两个充满轨道与金属的相应空轨道作用，形成键和键。4. 金属同时提供一个充满轨道和一个空的反

3、键轨道，配体也提供一个空轨道和充满轨道，形成键和键。催化剂材料基础催化剂材料基础三配合物成键机理图图7-2 7-2 金属与金属与施主配体成键施主配体成键催化剂材料基础催化剂材料基础三配合物成键机理图图7-3 7-3 金属与金属与COCO成键成键催化剂材料基础催化剂材料基础四配位催化机理1. 1. 配位取代或交换配位取代或交换(1) 解离式配位取代机理：MLn MLn-22 + 2L(2) 缔合式配位取代机理：催化剂材料基础催化剂材料基础四配位催化机理2. 2. 氧化加成氧化加成/ /还原消除还原消除3. 3. 插入反应插入反应催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 常见的配位催化反应12烯烃加氢烯

4、烃加氢乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛-Wacker-Wacker过程过程 34羰基化反应羰基化反应Ziegler-NattaZiegler-Natta过程过程-a-a-烯烃的定向聚合烯烃的定向聚合 催化剂材料基础催化剂材料基础一烯烃加氢许多金属配合物都能活化氢，如RuCl63-，Co(CN)53-，RhCl(PPh3)3等。特别是后者，称为Wilkinson配合物，对均相催化加氢非常有效。反应方程式为： 催化反应机理为：催化剂材料基础催化剂材料基础二乙烯氧化制乙醛-Wacker过程 50年代以前，乙醛的制造是用乙炔水合法或乙醇氧化法。50年代以后，发明了PdCl2-CuCl2催化剂，由乙烯可直接

5、氧化制备乙醛，在工业上该过程被称为Wacker过程。该过程的特点是产率高，选择性好，乙烯的转化率达95-99%。该过程的总反应为：CHOCHO21HC3CuClPdCl24222催化剂材料基础催化剂材料基础二乙烯氧化制乙醛-Wacker过程 反应分以下三个阶段完成：(a) 乙烯被Pd2+氧化为乙醛，Pd2+还原为Pd0： (b) Pd0被氧化为Pd2+，Cu2+还原为Cu+：(c) Cu+被空气或氧气氧化为Cu2+：2HClPdCHOCHOHPdClHC322422CuClPdCl2CuClPd22OH2CuCl2HClO212CuCl222催化剂材料基础催化剂材料基础二乙烯氧化制乙醛-Wac

6、ker过程 Wacker过程的反应机理可简要表述如下：(1) PdCl2在反应体系内存在的形式之一是PdCl42-配合物，该配合物与乙烯进行键合得到Zeise盐阴离子PdCl3(C2H4)-(2) 阴离子与H2O发生配体交换催化剂材料基础催化剂材料基础二乙烯氧化制乙醛-Wacker过程 (3) 水中的OH-从配位球外攻击乙烯分子，即Pd2+与OH-加成至乙烯C=C键的不同侧：催化剂材料基础催化剂材料基础二乙烯氧化制乙醛-Wacker过程 (4) 由第三步得到的中间产物不稳定，迅速发生重排得到产物乙醛和不稳定的钯氢化物，后者发生分解产生金属钯。(5) 金属钯被Cu2+氧化成Pd2+。催化剂材料基

7、础催化剂材料基础三羰基化反应 1.a-1.a-烯烃加氢甲酰化烯烃加氢甲酰化总反应为：RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + RCH(CHO)CH3催化剂材料基础催化剂材料基础三羰基化反应 丙烯氢甲酰化可合成正丁醛及异丁醛，醛进一步加氢生成正丁醇和异丁醇。催化剂材料基础催化剂材料基础三羰基化反应 2 2、甲醇羰基化制乙酸、甲醇羰基化制乙酸总反应为： CH3OH + CO CH3COOH催化剂材料基础催化剂材料基础四Ziegler-Natta过程-a-烯烃的定向聚合 聚乙烯的生产过程经历了高压、中压、低压的发展。不同方法使用不同的催化剂，得到不同性能、不同密度的聚乙烯。催化剂

8、材料基础催化剂材料基础四Ziegler-Natta过程-a-烯烃的定向聚合 催化剂材料基础催化剂材料基础四Ziegler-Natta过程-a-烯烃的定向聚合 1. Ziegler-Natta1. Ziegler-Natta催化体系的组成催化体系的组成 主催化剂 助催化剂催化剂材料基础催化剂材料基础四Ziegler-Natta过程-a-烯烃的定向聚合 2. 2. 催化机理催化机理(1) 双金属活性中心机理催化剂材料基础催化剂材料基础四Ziegler-Natta过程-a-烯烃的定向聚合 (2) 单金属活性中心机理催化剂材料基础催化剂材料基础四Ziegler-Natta过程-a-烯烃的定向聚合 3.

9、 Ziegler-Natta3. Ziegler-Natta引发体系的发展引发体系的发展(1) 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分体系(2) 第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分体系(3) 第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型(4) 第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属催化剂材料基础催化剂材料基础第三节 不对称催化作用12不对称催化作用的意义不对称催化作用的意义不对称催化反应类型不对称催化反应类型3不对称催化反应的发展不对称催化反应的发展催化剂材料基础催化剂材料基础一不对称催化作用的意义在生命的产生和演变过程中，自然界往往对一种手性有所偏爱，如自然界存

10、在的糖为D-构型，氨基酸为L-构型，蛋白质和DNA的螺旋构象又都是右旋的。当今世界常用的化学药物中手性药物占据了超过60%的比例，它们的药理作用是通过与体内大分子之间严格的手性匹配与分子识别实现的。催化剂材料基础催化剂材料基础二. 不对称催化反应类型不对称催化反应中常用的过渡金属有：Pt, Pd, Co, Rh, Ru, Fe等。不对称催化反应中的部分手性配体：催化剂材料基础催化剂材料基础二. 不对称催化反应类型1.1.不对称催化氢化不对称催化氢化 催化剂材料基础催化剂材料基础二. 不对称催化反应类型2 2烯烃的碳烯烃的碳- -碳键增长反应碳键增长反应氢甲酰化：酯化：氰化 ： 酰化：催化剂材料基础催化剂材料基础二. 不对称催化反应类型相对于末端烯烃而言，内烯烃价廉易得，因此内烯烃氢甲酰化反应的研究日益受到重视。用于内烯烃氢甲酰化反应的部分配体为9：催化剂材料基础催化剂材料基础二. 不对称催化反应类型3 3不对称催化氧化不对称催化氧化 催化剂材料基础催化剂材料基础二. 不对称催化反应类型4 4其它不对称催化反应其它不对称催化反应如不对称环丙烷化反应，光学活性的环丙烷类化合物具有重要的生物活性。不对称环丙烷化反应的类型较多，如不对称诱导法、过渡金属-卡宾反应、手性铜催化不对称环丙烷化反应等，其中以手性铜催化烯烃和重氮化物的不对称环丙烷化较有工业化前景。催化