液接电势（课堂PPT）

1、1可可 逆逆 原原 电电 池池 第第 六六 章章 21 1 可逆原电池电动势可逆原电池电动势一、可逆电池和不可逆电池条件：条件：(1) (1) 电池反应必须可逆电池反应必须可逆H2 + Cl2 2HCl放电放电放电放电充电充电原电池原电池电解池电解池(2) (2) 电池反应条件必须可逆电池反应条件必须可逆 在近平衡的条件下进行反应，即工作电流在近平衡的条件下进行反应，即工作电流无限小，或充、放电的电势差无限小，或充、放电的电势差| |E U外外|0|0。 丹尼尔（锌铜）电池：丹尼尔（锌铜）电池：Zn - -+ CuZnSO4CuSO4多孔隔多孔隔膜膜铜锌电池示意图铜锌电池示意图 Zn(-)(-

2、)极反应为极反应为: Zn Zn2+(m1) + 2e- - Cu(+)(+)极反应为极反应为: Cu2+(m2) + 2e- - Cu 电池反应为电池反应为: Zn + Cu2+(m2) Cu + Zn2+(m1) Zn( (阴阴) )极反应为极反应为: Zn2+(m1) + 2e- - Zn Cu( (阳阳) )极反应为极反应为: Cu Cu2+(m2) + 2e- - 电池反应为电池反应为: Cu + Zn2+(m1) Zn + Cu2+(m2) 充电充电放电放电金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池Cu片片 Zn片片多孔隔膜硫酸水溶液硫酸水

3、溶液 放电过程放电过程(原电池原电池) Zn(- -)极极 : Zn - - 2e- - Zn2+ Cu(+)极极: 2H+ + 2e- - H2 电池反应电池反应: Zn + 2H+Zn2+H2 充电过程充电过程(电解池电解池) Zn(阴阴)极极 : 2H+ + 2e- - H2 Cu(阳阳)极极: Cu - - 2e- - Cu 2+电池反应电池反应: Cu+ 2H+ Cu 2+H2不符合条件不符合条件(1)，不是可逆电池；，不是可逆电池；充电电池寿命：不符合条件充电电池寿命：不符合条件(2)，也不是可逆电池，也不是可逆电池二、原电池的表示法（原电池符号）原电池原电池 （两个）电极（两个）

4、电极 金属类导体金属类导体|电解质（溶液）电解质（溶液） 或或 电解质（溶液）电解质（溶液）|金属类导体金属类导体金属类导体金属类导体|电解质电解质(溶液溶液)+电解质电解质(溶液溶液)|金属类导体金属类导体 负极负极 正极正极规定：规定： 产生电势差的相界面以产生电势差的相界面以“|”表示；表示； 负极在左边，正极在右边，电解质在中间；负极在左边，正极在右边，电解质在中间； 注明物质的存在形态、温度、压强、活度；注明物质的存在形态、温度、压强、活度； 以以“”代表连接两种电解质溶液的盐桥；代表连接两种电解质溶液的盐桥； 气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。气体电极必须写明载（导）体金属（

5、惰性）。- -）Zn | ZnSO4（m1） CuSO4（m2） | Cu （+- -）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+- -）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+- -）Zn | Zn2+（m1）| Cu2+（m2） | Cu （+- -）Pt, H2(g, p) | HCl（m）| Cl2 (g, 0.5p) , Pt（+如何由原电池表示符号写出其化学反应式？如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边先分别写出左边电极电极( (负极负极) )所进行的所进行的氧化反应氧化反应和右边和右边电极电极( (正极正极) )所

6、进行的所进行的还原反应还原反应，然后相加，然后相加即得原电池反应。即得原电池反应。例例 写出下列原电池的电池反应：写出下列原电池的电池反应： - -) PtFe3+(a1), Fe2+(a2) | Ag+ (a3) |Ag (+解：负极解：负极: Fe2+ (a2) Fe3+ (a1) + e- - 正极正极: Ag+(a3) + e- - Ag (s)电池反应电池反应: Fe2+ (a2) + Ag+(a3) = Fe3+ (a1) +Ag (s)如何根据化学反应设计原电池？如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还

7、原的物质作为原电池的正极，然后按上极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。述惯例写出原电池符号。例例 将下列化学反应设计成原电池：将下列化学反应设计成原电池： AgCl(s) + I- - (a1) = Cl- - (a2) + AgI(s) 解：负极：解：负极： Ag(s) + I- -(a1) AgI(s ) + e- - 正极正极: AgCl(s ) + + e- - Cl- -(a2) + Ag(s) 电池反应电池反应: AgCl(s ) + + I- -(a1) = Cl- -(a2) + AgI(s ) 原电池符号：原电池符号：)Ag(s), AgI(s )

8、 | I- -(a1)Cl- -(a2) | AgCl(s ), Ag(s)(+1.1. 电极与电解质溶液界面间电势差的产生电极与电解质溶液界面间电势差的产生 相间电势差（金属相间电势差（金属- -溶液溶液）1 1+金属导体金属导体三、可逆原电池的电动势可逆原电池的电动势形成双电层形成双电层+金属导体金属导体 相间电势差（金属相间电势差（金属- -溶液溶液）2 2+ 带电离子在两相间的转移带电离子在两相间的转移) l (Zn)s(Zn22 界面处：界面处：锌片一侧富集电子锌片一侧富集电子(负电荷负电荷)溶液一侧富集溶液一侧富集Zn2+ (正电荷正电荷) 固固/ /液界面发生特性吸附液界面发生特

9、性吸附形成形成扩散扩散双电层双电层 偶极分子的定向排列偶极分子的定向排列+ + +金属1金属2相间电势差（金属相间电势差（金属金属金属接触电势）接触电势）2.2.接触电势差接触电势差电子逸出功电子逸出功( (e e) )不同，逸出电子的数量不同不同，逸出电子的数量不同 当两金属相间不再出现电子的净转移时，其间当两金属相间不再出现电子的净转移时，其间建立了双电层，该双电层的电势差就是接触电势建立了双电层，该双电层的电势差就是接触电势差，用差，用 接触接触表示。表示。 接触接触 e,1e,1- -e,2e,2 3. 3. 液体接界电势差液体接界电势差 相间电势差（相间电势差（液体接界电势）液体接界

10、电势）液体接界处液体接界处负离子过剩负离子过剩 正离子过剩正离子过剩(左左) (右右)+m (左左) 0，若，若E 0，则认为原电池正、，则认为原电池正、 负极设计反了。负极设计反了。0 扩 四、原电池电动势的测定原电池电动势的测定 1. 1.可逆电池电动势的测定可逆电池电动势的测定 补偿法补偿法 I00，因为，因为E = IR + IR内内，R内内 0，则：则： 待测EEE 2/HH若标准氢电极为正极，则若标准氢电极为正极，则E = - -E待测，待测， E待测待测 0；标准氢电极：标准氢电极：Pt, 1/2H2(g, p) | H+(aH+1)电电极反应为：极反应为：H+(aH+=1) +

11、 e- - 1/2H2(g, p)橡皮塞橡皮塞饱和饱和KClKCl晶体晶体素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 饱和甘汞电极示意图饱和甘汞电极示意图Pt甘汞电极常作为甘汞电极常作为参比电极参比电极。KCl浓度浓度不同，甘汞电极的电极电势也不同。不同，甘汞电极的电极电势也不同。 cKCl = 0.1 moldm- -3 时时: E甘汞甘汞= = 0.3337- -710- -5(t - -25) cKCl = 1.0 moldm-3 时时: E甘汞甘汞= = 0.2810- -2.410- -4(t - -25) cKCl 达到饱和浓度时达到饱和浓度时: E甘汞甘汞= = 0.2412- -7.61

12、0- -4(t - -25)氢标难制作、难控制氢标难制作、难控制选择二级标准选择二级标准参比电极参比电极34四、可逆电极电势与浓度的关系四、可逆电极电势与浓度的关系 )()()()(:e)()(:)(e)(:44223311-443322-11anamanammaaana氧化态还原态还原态氧化态电池氧化态还原态负极还原态氧化态正极 4312314243123142lnlnln aaFmRTaaFnRTEaaaaFnmRTEEnmnm35 EEEEEE)ln()ln(43124312 aamFRTEaanFRTEEE 1212ln aanFRTEE 即4343ln aamFRTEE -44332

13、2-11e)()(:)(e)(:maaana 氧化态还原态负极还原态氧化态正极 电极反应的电极反应的Nernst公式公式氧化态还原态氧化态还原态电极电极 aazFRTEEln E电极电极 称为标准电极电势，其值与物质的本性称为标准电极电势，其值与物质的本性及温度有关。但氢电极的标准电极电势例外，及温度有关。但氢电极的标准电极电势例外，在任何温度下氢电极的标准电极电势均为零。在任何温度下氢电极的标准电极电势均为零。如氢电极：如氢电极：H+(aH+) | H2(g, pH2 ), Pt电极反应：电极反应： H+(aH+) + e- - 0.5H2(g, pH2 ) H2/1H2/1/HH/HH)/

14、(ln)/(ln2222appFRTappFRTEEHH五、标准电极电势顺序表五、标准电极电势顺序表 电极反应中各反应物均处于标准状态下电极反应中各反应物均处于标准状态下的电极电势，将此时的电极的电极电势，将此时的电极( (标准电极标准电极) )与标与标准氢电极构成电池，则准氢电极构成电池，则E =E= E待测电极待测电极只要只要 ，就有，就有 0 pTE0 pTE待测电极待测电极氧电极：氧电极： OH- -(aOH - -)|O2(g, pO2), Pt 4OH- -(aOH- -) O2(g, pO2) +2H2O + 4e- -2OHO4OH/OOH/OOH2222)/(ln4appaF

15、RTEE 38作用：作用： 在在标准状态标准状态下，确定构成电池的两电极何下，确定构成电池的两电极何 者为正，何者为负；者为正，何者为负；E = E+ - - E- - 0 在在标准状态标准状态下，确定溶液中离子的反应顺下，确定溶液中离子的反应顺 序；序；在在298.15K下测得下测得E电极电极， 并依大小顺序排列并依大小顺序排列得得“标准电极电势顺序表标准电极电势顺序表9-1 (a)、(b)、(c) ” m,rm,rmr)(GGFzEFzEFzEG正极发生还原反应：正极发生还原反应： 氧化态氧化态(a氧氧 ) + ze- - 还原态还原态(a还还) 39电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电

16、势电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电势愈正，则得电子的趋势愈大。愈正，则得电子的趋势愈大。反应正向进行，有反应正向进行，有即：即： ，且，且 值越正，反应趋势越大；值越正，反应趋势越大； 0m,r FzEG0 E E在正极上是电极电势越正的离子优先还原；在正极上是电极电势越正的离子优先还原；负极发生还原反应，是下反应的逆反应：负极发生还原反应，是下反应的逆反应： 氧化态氧化态(a氧氧 ) + ze- - 还原态还原态(a还还) 反应逆向进行，有反应逆向进行，有即：即： ，且，且 值越负，反应趋势越大；值越负，反应趋势越大； 0m,r FzEG0 E E在负极上是电极电势越负的物质优先氧化；

17、在负极上是电极电势越负的物质优先氧化；40注意：注意：上述讨论是分别针对正、负极，但不能上述讨论是分别针对正、负极，但不能认为认为 的电极不能作正极，而的电极不能作正极，而的电极不能作负极。因为电极反应不能独立存的电极不能作负极。因为电极反应不能独立存在，必须通过电池完成，只要下式成立即可。在，必须通过电池完成，只要下式成立即可。0 电极E0 电极E EEEEzFFzEG或0)(mr 计算计算 E，rGm和和 K；例例 求反应求反应 Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd 在在298.15K时的平时的平 衡常数衡常数K。 解：将反应设计为电池反应，先确定正、负极：解：将反应设计为电池反应，

18、先确定正、负极：41 正极：正极： Cd2+ (aCd2+) + 2e- - = Cd E (Cd2+/Cd) - -) 负极：负极： Zn2+(aZn2+) + 2e- - = Zn E (Zn2+/Zn) 电池反应：电池反应： Zn2+(aZn2+) + Cd = Zn + Cd2+ (aCd2+) E= E (Cd2+/Cd) - - E (Zn2+/Zn) = 0.3602V查表得：查表得：E (Zn2+/Zn) = - -0.7628V E (Cd2+/Cd) = - -0.4026V E (Zn2+/Zn) 12CdZn105 . 1exp22 RTzFEaaKa 22CdZnaa

19、42 例例 计算下列电池在计算下列电池在298.15K时的电动势，求出负极时的电动势，求出负极 的标准电极电势值。的标准电极电势值。Cu,Cu(OH)2(s)|OH- -(aOH - - = 0.1) | Cu2+(aCu2+ 2+ = 0.1)| Cu解：按题给电池符号写出电极反应：解：按题给电池符号写出电极反应：正极正极 ：Cu2+(aCu2+ 2+ = 0.1) + 2e- - Cu 负极：负极：Cu +2OH- -(aOH - - = 0.1) Cu(OH)2(s) +2e- - 电池：电池：Cu2+(aCu2+ 2+ = 0.1) +2OH- -(aOH - - = 0.1) = C

20、u(OH)2(s) FEKRTKRTG 2ln)/1ln(spspmr43spln2KFRTEEE 查表得查表得 Ksp= 2.210- -20，且且298.15K时时05916. 096500303. 215.298314. 8303. 2 FRTV2413.0102 .2lg205916.03402.0ln20sp/CuCu/CuCu(OH)22 KzFRTEEV3402. 0/CuCu2 E44 OH/CuCu(OH)2OH/CuCu(OH)lnln222aFRTEaFRTEE 22Cu/CuCu1ln2aFRTEEsp2OHCu2OHsp/CuCuCu/CuCuln2ln2ln2ln2

21、ln22222KFRTaaFRTaFRTKFRTEaFRTEEEE V4915. 0102 . 2lg)1 . 0()1 . 0lg(205916. 0202 45六、电动势测定的应用六、电动势测定的应用 前面：前面： 由由 E 和和 求求rGm、rHm、 rSm 和和Qr； 判断电池反应的方向；判断电池反应的方向； 求电解质的活度和活度系数；求电解质的活度和活度系数； pTE 1.1.确定标准电极电势及离子平均活度系数确定标准电极电势及离子平均活度系数设电池：设电池：Pt, H2(g, p) | HCl(m) | AgCl(s), Ag电池反应为：电池反应为： 0.5H2(g, p)+AgC

22、l (s)H+(a+) + Cl- -(a- -)+Ag(s)AgCl2/1HAgClH)/(ln2appaaaFRTEE pH2p，AgCl及及Ag均为纯物质，因此：均为纯物质，因此： aFRTEaaFRTEElnlnClH对于对于1-1价型电解质，价型电解质，a+ a- - = (a)2 , m= m , 故故 mmFRTFRTEEln2ln2 在在298.15298.15K时，上式可改写成：时，上式可改写成：电解质浓度很稀时，将电解质浓度很稀时，将D-H公式代入得：公式代入得： ln2ln2FRTEmmFRTE整理得：整理得： lg1183.0lg1183.0EmmEmEmmE0602.

23、0lg1183.0 AgCl/Ag0)lg1183.0(EEEEmmEEm mmEElg1183. 0lg 2. 2. 难溶盐活难溶盐活( (溶溶) )度积的测定度积的测定AgCl溶解达到平衡时：溶解达到平衡时：设计下列原电池：设计下列原电池：- -)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl- - (aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+负极负极 Ag(s)Ag+(aAg+)+e 正极正极 AgCl(s)+eAg(s)+Cl- - (aCl-) 电池反应电池反应 AgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) ClAglnaaFRTEEAgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl

24、-(aCl-)RTFEK spln反应达到平衡时，反应达到平衡时，aAg+ aCl- Ksp ，rGm= - -zEF = 0= 0，即：即：E = 0= 0，所以：，所以：3. 3. 溶液溶液pH值的测定值的测定 pH值定义为：值定义为：pHlgaH+，电极对，电极对H+可逆，可逆， 氢电极测氢电极测pH值值 Pt, H2(g, p) | 待测液待测液 | KCl (a) | Hg2Cl2(s), Hg(l) E = E甘甘 EH+/H250 故：故：E = E甘甘 + ( 2.303RT/F )pH298.15K， E = E甘甘, 298.15K + 0.05916pHpH303. 2l

25、n)/(lnHHH/HH22 FRTaFRTappFRTE 醌氢醌电极测醌氢醌电极测pH值值 C6H4O2C6H4(OH)2 = C6H4O2 + C6H4(OH)2 醌氢醌醌氢醌( (QH2Q) ) 醌醌( (Q) 氢醌氢醌( (QH2) ) OOOHHO电极反应：电极反应： Q(a醌醌) + 2H+(aH+ ) +2e- - QH2 (a氢醌氢醌) 298.15K下，与饱和甘汞构成电池下，与饱和甘汞构成电池(P473)： E 0.45820.05916pH H/2H/lg303. 2ln2aFRTEaaaFRTEE氢醌醌醌氢醌氢醌醌氢醌醌 E 0时，时， pH7.7 ，适于中、酸性溶液适于

26、中、酸性溶液 ： pH (0.4582E)0.05916 E 7.7 ，当当 pH 8.5时，时，醌氢醌电极失效，故醌氢醌电极失效，故适于弱碱性溶液：适于弱碱性溶液： pH (0.4582+E)0.05916醌与氢醌等量，且难溶，稀溶液，则醌与氢醌等量，且难溶，稀溶液，则a醌醌= =a氢醌氢醌V/000728.07176.0/tE 氢醌醌 玻璃电极玻璃电极氢离子选择电极氢离子选择电极21AgCl/Ag-1pH(X)| )kgHCl(0.1mol |AgCl(s)Ag, 待测液玻璃膜 21AgCl/Ag 玻E定温下，定温下， 和和 为定值，所以：为定值，所以：AgCl/Ag 1 pHpH303.

27、 2 baFRTEE玻玻饱和甘汞电极待测液玻璃电极|pH(X)|E= E甘甘- - a + bpH离子在溶液中的存在形态，离子在溶液中的存在形态，电势滴定，等等。电势滴定，等等。4.4.电势滴定电势滴定与电导滴定类似，测定的是电势而已。与电导滴定类似，测定的是电势而已。544 4 浓差电池和液体接界电势浓差电池和液体接界电势原原 电电 池池化学电池化学电池浓差电池浓差电池有迁移电池：有扩散电势有迁移电池：有扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势无迁移电池：无扩散电势有迁移电池有迁移电池未加盐桥的双液电池未加盐桥的双液电池无迁移电池无迁移电池有迁移电池：有扩散

28、电势有迁移电池：有扩散电势单液电池单液电池加盐桥的双液电池加盐桥的双液电池化学电池化学电池化学反应，浓差电池化学反应，浓差电池浓度变化浓度变化55一、电极浓差电池一、电极浓差电池 2112ln2ln2ppFRTppFRTEE 021 Epp单液浓差电池单液浓差电池 两电极的材料相同，只是其中两电极的材料相同，只是其中作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶作用物的活度不同，两电极共用同一电解质溶液所构成的电池。液所构成的电池。 Pt, H2(g, p1) | H+(a) | H2(g, p2), Pt 正极：正极： 2H+(a) + 2e- - H2(g, p2) 负极：负极： H2(g, p

29、1) 2H+(a) + 2e- - 电池电池： H2(g, p1) = = H2(g, p2) 1. 气体浓差气体浓差56 Pt, Cl2(g, p1) | Cl- -(a) | Cl2(g, p2), Pt 正极：正极： Cl2(g, p2) + 2e- - 2Cl- -(a) 负极：负极： 2Cl- -(a) Cl2(g, p1) + 2e- - 电池电池： Cl2(g, p2) = = Cl2(g, p1) 1221ln2ln2ppFRTppFRTEE 012 Epp0 EEEEE 对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有差异。算表达有差异。2.

30、2. 汞齐浓差电池汞齐浓差电池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+负极负极Zn(a1) Zn2+(aZn2+)+2e- -正极正极Zn2+(aZn2+)+2e- -Zn(a2) 电池反应电池反应Zn(a1)= Zn(a2)E = E右,还原E左,还原21Zn1/ZnZnZn2/ZnZnln2)ln2()ln2(2222aaFRTaaFRTEaaFRTE 显然：显然：a1 a2 ，E 0 58特点特点：（1）一定温度下，原电池的电动势与电解质）一定温度下，原电池的电动势与电解质 溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物 质的浓度或压强

31、；质的浓度或压强；（2）只有一种电解质溶液，无液接电势；）只有一种电解质溶液，无液接电势；（3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度）电池反应的方向总是某种物质从高浓度 向低高浓度转移。向低高浓度转移。二、电解质浓差电池与液体接界电势二、电解质浓差电池与液体接界电势 电极材料和组成均相同（或纯物质）电极材料和组成均相同（或纯物质） ，只是电解质溶液的浓度不同只是电解质溶液的浓度不同双液浓差。双液浓差。 -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+负极负极Ag(s) e- - Ag+(a1)正极正极Ag+(a2) + e- - Ag(s) 电池反应电池反应 AgNO3

32、(a2) = AgNO3 (a1)12lnaaFRTE 显然：显然： a2 a1 ，E 0 a2 = a1 ，E = 01. 消除液接电势的双液浓差电池消除液接电势的双液浓差电池 Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l)21lnaaFRTE 显然：显然： a1 a2 ，E 0 a1 = a2 ，E = 0正极正极 Hg2Cl2 (s) + 2+ 2e- - 2Hg (l) + 2KCl (a2) 负极负极 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2+ 2e- - 电池电池 2KCl (a1) = 2KCl

33、 (a2) 61 Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt- -Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag正极正极 Ag + HCl(a1) AgCl(s) + 0.5H2(p1 )负极负极 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2)电池电池 HCl(a1) = HCl(a2)2 ,1 ,212/ 11212/ 11ln2ln)/(ln)/(ln aaFRTaaFRTppaFRTEappFRTEEEE左右设设 ：Ag+的迁移数为的迁移数为t+，NO3- -的迁移数为的迁移数为t- -，当电池可逆地输出当电池可逆地输出1mol元电荷

34、的电量时，有：元电荷的电量时，有： 正极：正极：Ag+ (a+,2) + e- - Ag 消耗消耗1mol Ag+ 负极：负极： Ag Ag+ (a+,1) + e- - 产生产生1mol Ag+ - -)Ag(s) | AgNO3(a1) | AgNO3(a2) | Ag(s)(+ 扩 阳离子反应电池阳离子反应电池2. 未消除液接电势的双液浓差电池未消除液接电势的双液浓差电池63而在液体接界面上将有而在液体接界面上将有1 1mol离子通过：离子通过： t+mol Ag+通过界面自左通过界面自左(a1)向右向右(a2)迁移迁移 t- -mol NO3- -通过界面通过界面自右自右(a2) 向左

35、向左 (a1)迁迁正极区：迁移增加正极区：迁移增加t+mol Ag+，减少，减少t- -mol NO3- -负极区：迁移增加负极区：迁移增加t- -mol NO3- -，减少减少t+mol Ag+ t+Ag+(a+,1) + t- - NO3- - (a- -, 2) = t+Ag+(a+,2) + t- - NO3- - (a- -, 1)纯电池反应：纯电池反应： Ag+(a+,2) = Ag+(a+,1) 电池总反应：电池总反应： t- -AgNO3(a2) = t- -AgNO3 (a1) 1221ln)ln(aaFRTtaaFRTEt 将将AgNO3的活度的活度(1-1价型价型) a

36、= (a)2 代入：代入：12)()(ln2 aaFRTtE121,2,)()(lnln aaFRTaaFRTE无纯电池反应有纯电池反应有 Ag+ (a+,2) =Ag+(a+,1)，则：，则：电解质为电解质为1-11-1价型的浓差电池的液接电势：价型的浓差电池的液接电势：12)()(ln)12( aaFRTtEE无扩 无扩EttaaFRTtt)()()(ln)(12 或或 | a2 a1 |愈大，愈大， 愈大；愈大； | t+ t- - |愈大，愈大， 也愈大；也愈大； t+ = = t- - ，扩 扩 0 扩 盐桥：盐桥： tK+ tCl - - 66阴离子反应电池阴离子反应电池 Ag,A

37、gCl (s) | HCl(a1) | HCl(a2) | AgCl (s), Ag12)()(ln2 aaFRTtE非非1-1价型（价型（M+A- - ）电解质）电解质左右)()(ln)( aazFRTtE 阳离子反应取阳离子反应取“+”和和“t- -”阴离子反应取阴离子反应取“- -”和和“t+ +”675 5 元素电势图和电势元素电势图和电势- -pH图图一、元素电势图及其应用一、元素电势图及其应用 多多种氧化态种氧化态不同氧化态构成的物质按照不同氧化态构成的物质按照氧化氧化数的大小数的大小从从高到低高到低排列排列标明标明相邻电对相邻电对的的标准标准电极电势电极电势元素电势图。元素电势图

38、。介质的酸碱性影响电势大小介质的酸碱性影响电势大小 酸性元素电势图，碱性元素电势图。酸性元素电势图，碱性元素电势图。判断反应，求算电势，了解元素的氧化判断反应，求算电势，了解元素的氧化/还原还原电池（电极）热力学的应用电池（电极）热力学的应用E右右 E左左 ，歧化反应：，歧化反应：BA+C1.1.应用元素电势图判断歧化反应能否进行应用元素电势图判断歧化反应能否进行歧化反应歧化反应：在反应中，某种价态的元素一部：在反应中，某种价态的元素一部分发生氧化反应，另一部分发生还原反应。分发生氧化反应，另一部分发生还原反应。自氧化自氧化/ /还原反应还原反应 Cl2 + 2NaOH = NaCl + Na

39、ClO + H2OAB CE左左E右右氧化态降低氧化态降低-z1e- -+z2e- -左反应：左反应：BA + z1e- -右反应：右反应：B + z2e- - COH1.77VOH0.682VO22222.应用元素电势图求算电对的标准电极电势应用元素电势图求算电对的标准电极电势FEzGiii )(m,rFEzG 11)1(m,rFEzG 22)2(m,rzEzEzEzEii .2211ABCD 1E-z e1 2E-z e2 3E-z e3 iE-iz e EG ,mr-zeFEzG 33)3(m,rFzEGGGGGi )(m,r)3(m,r)2(m,r)1(m,rmrizzzzz 3217

40、0例例 已知在碱性介质中溴的元素电势如下：已知在碱性介质中溴的元素电势如下： BrO3- - BrO- -0.5Br2 Br- - 求求BrO3- -/ /Br- -电对和电对和BrO3- -/ /Br2 2的标准电极电势。的标准电极电势。+0.54+0.45+1.07解：先确定电子得失数，解：先确定电子得失数， BrO3- -/ /BrO- -44， BrO- -/ /0.5Br2 11， 0.5Br2 / /Br- - 11V61. 0607. 1145. 0154. 04.2211Br/BrO-3 zEzEzEzEiiV522. 01445. 0154. 042-3Br/BrO E二、电

41、势一二、电势一pHpH图及其应用图及其应用 电极电势电极电势氧化氧化/ /还原能力；还原能力；电极电势电极电势氧化态氧化态/ /还原态的活度及还原态的活度及pH值；值；确定氧化态确定氧化态/ /还原态的活度，作出电势与溶液还原态的活度，作出电势与溶液pH值的关系图值的关系图电势电势 - -pH图图确定不同氧化态存在的确定不同氧化态存在的电势电势 pH范围范围1. 电势电势- -pH图上曲线的类型图上曲线的类型设有如下电极反应：设有如下电极反应：72mM + hH+ + ze- nN + iH2O298K时：时：hmniaaaazEE HMNOH/NHM,/NHM,2lg05916. 0整理得：

42、整理得：pH05916. 0lg05916. 0MN/NHM,/NHM,zhaazEEmn )(lg05916. 0MN/NHM,常数BaazEmn pH05916. 0/NHM,zhBE E与与pH呈呈线性关系线性关系73 直线斜率直线斜率 k = -0.05916(h/z) 有有H+ (或或OH- -)而无而无e- -参加的电极反应参加的电极反应 z = 0，则，则 k，垂线，垂线(2) 有有e- - 而无而无H+ (或或OH- -)参加的电极反应参加的电极反应 h= 0，则，则 k = 0，水平线，水平线(3) 有有e- - 和和H+ (或或OH- -)共共 同参加的电极反应同参加的电极

43、反应 k = -0.05916(h/z) p，说明氧元素以说明氧元素以O2存在存在即：水分解即：水分解;若若pO2 p，说明氢元素以说明氢元素以H2存在存在即：水分解即：水分解;若若pH2 p，说明氢元素以说明氢元素以H2O存存在，即：水稳定在，即：水稳定pH 电势电势aa2a- -2abO2的热力学稳定区的热力学稳定区H2O的热力学稳定区的热力学稳定区H2的热力学稳定区的热力学稳定区pHE/V水的电势水的电势-pH图图平衡线的下方都是还原态物质的稳定区，平衡线的下方都是还原态物质的稳定区，平衡线上方为氧化态物质的稳定区。平衡线上方为氧化态物质的稳定区。线上任何一点则线上任何一点则表示氧化态及

44、还表示氧化态及还原态物质平衡共原态物质平衡共存。两基线之间存。两基线之间的电势差为定值的电势差为定值:V229. 122/HH/OH EEE793.Zn- -H2O的电势的电势- -pH图图可能存在的反应：可能存在的反应：(1) Zn2+ + 2e- - Zn； (有有e- -无无H+ +)(2) Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2； (有有OH- -无无e- -)(3) ZnO2= + 2H+ + Zn(OH)2； (有有H+ +无无e- -)(4) Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2O； 有有H+ +(5) ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O； 有有e- -V7628. 0, 1/ZnZn1Zn22 EEa则若80对反应对反应(2)有有 ，而，而2OHZnsp2 aaK12Zn a)14pH(2lg2lgOHsp aK则则或或14lg21pHsp(2) K54. 5pH,102 . 1(2)17s