大学化学(第二版) 曹瑞军主编 第二章课件

1、大学化学大学化学曹瑞军主编曹瑞军主编大学化学大学化学，第二版，第二版孟令杰孟令杰化学楼化学楼化学的研究内容化学的研究内容u化学研究的化学研究的主要内容主要内容是：研究物质的组成、结是：研究物质的组成、结构（包括原子、分子、离子等微粒）、性质以构（包括原子、分子、离子等微粒）、性质以及变化规律的科学。及变化规律的科学。u化学反应过程的化学反应过程的本质本质是有旧的化学键的断裂和是有旧的化学键的断裂和新的化学键生成并伴随有能量的变化。新的化学键生成并伴随有能量的变化。u化学反应主要化学反应主要应用应用：利用化学反应得到有用的物质利用化学反应得到有用的物质利用化学反应获取能量利用化学反应获取能量年轻

2、人为什么要学点化学？年轻人为什么要学点化学？nYoung people should study chemistry because they can learn how to cook. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, No. 46, 10762 Google：“Young people should study chemistry because ”Orhttp:/wastedf.gapp.in/ Xinliang课程的内容和安排课程的内容和安排n化学反应中的能量化学反应中的能量 （约（约8课时）课时）n化学平衡和化学反应速率（约化学平衡和化学反应速率（约6

3、课时）课时）n溶液溶液 （约（约8课时）课时） n电化学基础电化学基础 （约（约8课时）课时）n物质结构基础物质结构基础 （约（约10课时）课时）n化学与环境化学与环境 （约（约4课时）课时）第二章第二章 化学反应中的能量化学反应中的能量The Energy Change of Chemical Reactions 研究化学反应和相变过程中研究化学反应和相变过程中能量转换规律能量转换规律的的科学叫做科学叫做化学热力学。化学热力学。煤燃烧煤燃烧植物的光合作用植物的光合作用金属镁燃烧金属镁燃烧u1.1 基本概念基本概念u1.2 热力学第一定律热力学第一定律u1.3 焓、焓变和焓、焓变和Hess定律

4、定律u1.4 熵与熵变熵与熵变u1.5 Gibbs函数函数本章内容与提纲本章内容与提纲本章要点本章要点 2. 了解恒压热效应与反应焓变、恒容热效应与内能改变之了解恒压热效应与反应焓变、恒容热效应与内能改变之间的关系，掌握间的关系，掌握化学反应的焓变和熵变的基本计算化学反应的焓变和熵变的基本计算，了解，了解Hess定律的实际应用；定律的实际应用；1. 掌握掌握状态函数状态函数、标准状态标准状态、功功、热热、焓焓、Hess定律定律、熵熵和和Gibbs函数变函数变等基本概念；等基本概念； 3. 初步掌握初步掌握Gibbs函数变的计算函数变的计算，会用，会用Gibbs函数变判断化学函数变判断化学反应进

5、行的方向和限度反应进行的方向和限度，了解耦合反应的基本原理，估算反，了解耦合反应的基本原理，估算反应进行的温度范围。应进行的温度范围。1.1 基本概念基本概念1. 体系体系 (系统系统) 和环境和环境 (system and surrounding ) 体系体系(系统系统)就是所要研究的对象；就是所要研究的对象； 系统以外与系统有密切联系的其他物质或系统以外与系统有密切联系的其他物质或 空间部分，叫做空间部分，叫做环境环境。 系统的分类系统的分类 敞开体系敞开体系既有物质交换既有物质交换又有能量交换又有能量交换 封闭体系封闭体系只有能量交换只有能量交换而无物质交换而无物质交换 孤立体系孤立体系

6、既无能量交换既无能量交换也无物质交换也无物质交换 1.） 根据体系和环境根据体系和环境物质与能量交换方式物质与能量交换方式不同，不同， 将体系分为三类：将体系分为三类： 思考：思考： 取一个装有盐酸溶 液的烧杯，投入锌粒进 行锌与盐酸反应，哪一 部分是系统？哪一部分 是环境？ 若放有锌粒的盐酸溶液是系统，若放有锌粒的盐酸溶液是系统，溶液上的空气和烧杯及外部空间，溶液上的空气和烧杯及外部空间，就是环境；就是环境； 也可以取烧杯以内的物质和空间也可以取烧杯以内的物质和空间作为系统，那么，烧杯以外的部作为系统，那么，烧杯以外的部分就是环境。分就是环境。相相：体系中任何具有相同物理、化学性质的均匀：体

7、系中任何具有相同物理、化学性质的均匀 部分，称作体系的相。部分，称作体系的相。在不同的相之间有明在不同的相之间有明 确的界面。确的界面。一般可以用机械的方法分开。一般可以用机械的方法分开。单相体系单相体系：均匀体系，只有一个相的体系。：均匀体系，只有一个相的体系。多相体系多相体系：不均匀系，有两相或两相以上的体系。：不均匀系，有两相或两相以上的体系。相变相变：同一物质的气相、液相、固相间的相互转：同一物质的气相、液相、固相间的相互转 化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转 化也属相变。化也属相变。 2.) 根据体系中根据体系中组成组成的不同，的不同， 可分成可

8、分成单相体系单相体系和和多相多相体体系系。高分辨透射电子显微镜高分辨透射电子显微镜(HRTEM)High-resolution Transmission Electron Microscope TiO2/MgTiO3界面结构界面结构101.325 kPa，273.15 K下，下，H2O(l), H2O(g)和和 H2O(s)同时共存时，系统中的相数为多少？同时共存时，系统中的相数为多少？2. CaCO3(s)分解为分解为CaO (s)和和CO2(g)并且达到平并且达到平衡的系统中有多少相？衡的系统中有多少相？思考思考2. 状态与状态函数状态与状态函数 (state function ) 1.)

9、 状态状态是系统内一切性质（是系统内一切性质（如如温度、压力、体积、质量、温度、压力、体积、质量、密度、能量密度、能量。 ）的总和。）的总和。 2.) 状态函数状态函数是描述体系宏观性质的函数。是描述体系宏观性质的函数。 如理想气体的状态通常可以用如理想气体的状态通常可以用p、V、T、n四个物理四个物理 量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定。量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定。 状态变化前叫状态变化前叫始态始态，状态变化后叫，状态变化后叫终态终态。 3.) 状态函数之间存在一定的函数关系。状态函数之间存在一定的函数关系。 n体系状态一定，体系的状态函数就有一定值；体系状态一定，体

10、系的状态函数就有一定值；n终态和始态一定，状态函数的变化是一定值，终态和始态一定，状态函数的变化是一定值，（状态函数（状态函数只与只与系统变化的系统变化的始态和终态有关始态和终态有关，而与变化，而与变化的的途径无关途径无关。）。）3. 状态函数状态函数 的两大的两大特征特征 状态状态1状态状态2: T 8020 60状态函数有特征，状态一定值一定，状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。殊途同归变化等，周而复始变化零。 4.4.状态函数的两个状态函数的两个性质性质n容量性质容量性质 其数值大小和系统中所含物质的其数值大小和系统中所含物质的量成正比，量成正比，( (广度性

11、质）具有加和性。广度性质）具有加和性。n强度性质强度性质 数值大小和系统中所含物质的量数值大小和系统中所含物质的量无关，不具有加和性。无关，不具有加和性。 5. 过程和途径过程和途径 u过程：系统发生变化的经过，称热力学过程。过程：系统发生变化的经过，称热力学过程。 有各种不同的过程：有各种不同的过程：恒温过程恒温过程； 恒压过程恒压过程；恒容过程恒容过程；绝热过程绝热过程。u途径：系统经历一个过程从始态变化到终态，途径：系统经历一个过程从始态变化到终态， 可以采用许多不同的方式，系统发生可以采用许多不同的方式，系统发生 变化的具体方式称作途径。变化的具体方式称作途径。 过程过程的着眼点是的着

12、眼点是始终态，始终态，而而途径途径则是则是具体方式。具体方式。6. 内能、热和功内能、热和功 ( internal energy, heat, work) 1. 1.) )内能内能 内能是体系内能是体系内内一切能量的总和一切能量的总和。用。用“U”表示。表示。 U= UK + UE + U核核 UK：体系内部分子或离子、原子的内动能；体系内部分子或离子、原子的内动能； UE：分子之间作用能（势能）；分子之间作用能（势能）； U核：核：分子内部具有的能量。分子内部具有的能量。 不包括：不包括：体系体系整体整体运动的运动的动能动能， 体系体系整体整体处于外力场中具有的处于外力场中具有的势能势能。同

13、样的物质，在相同的温度和压力下，同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在前者放在10000 m 高空、以高空、以400 m/s飞行飞行的飞机上，后者静止在地面上。的飞机上，后者静止在地面上。两者内能是否相同？两者内能是否相同？相同。相同。思考思考1UU 2U内能的内能的绝对值无法准确测定绝对值无法准确测定。但当体系从一种状态变化到另一种状态时，但当体系从一种状态变化到另一种状态时，内能的内能的变化值变化值却却可以测定可以测定： 内能是内能是状态函数。状态函数。21UUU1.) 内能内能 体系与环境的体系与环境的能量交换能量交换（传递或转换）的（传递或转换）的 两种基本形式即热和功，均与两种基

14、本形式即热和功，均与过程过程有关。有关。 热热体系与环境之间因温度不同而传递的能量。体系与环境之间因温度不同而传递的能量。 用符号用符号Q表示，并规定体系表示，并规定体系吸热吸热Q为为正正值；值； 体系体系放热放热Q为为负负值。值。功功除热以外的其它能量传递形式统称为功。除热以外的其它能量传递形式统称为功。 用 符 号用 符 号 w 表 示 ，表 示 ， 环 境环 境 对 体 系对 体 系 做 功做 功 w 为为 正正 值 ；值 ； 体系体系对环境对环境做功做功w为为负负值。值。 2.) 热和功热和功 体积功体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换 的

15、能量。若某体系在压力为的能量。若某体系在压力为p时由时由V1变到变到V2， 体系做功为：体系做功为： w=p(V1 V2)= -pV 3）功和热在能量交换的结果上相同，但）功和热在能量交换的结果上相同，但形式上不同形式上不同， 功是有序运动的结果，而热是无序运动的产物。功是有序运动的结果，而热是无序运动的产物。 2.) 热和功热和功 2）功和热都）功和热都不是状态函数不是状态函数，都与过程相联系。，都与过程相联系。1）功有多种形式，通常分体积功和非体积功两类。）功有多种形式，通常分体积功和非体积功两类。 非体积功非体积功是除体积功以外的其它功的统称。是除体积功以外的其它功的统称。 （如电功、表

16、面功等）（如电功、表面功等）将将1 mol理想气体的温度提高理想气体的温度提高20 C时，时，是否做体积功？是否做体积功？ 该理想气体密闭在该理想气体密闭在1)气球中，气球中，2) 钢瓶中。钢瓶中。1) 做体积功做体积功2) 未做体积功未做体积功思考思考1.2 热力学第一定律热力学第一定律 1. 能量守恒定律能量守恒定律 （热力学第一定律）（热力学第一定律） 在自然界中的能量既不能创造也不能消灭，在自然界中的能量既不能创造也不能消灭， 只能从一个物体转移到另一个物体，或从只能从一个物体转移到另一个物体，或从 一种形式转化成另一种形式，在转移和转一种形式转化成另一种形式，在转移和转 化的过程中能

17、量的总值保持不变。化的过程中能量的总值保持不变。 设一封闭体系内能为设一封闭体系内能为U1 ，该体系从环境吸收，该体系从环境吸收 热量热量Q同时环境对体系做功同时环境对体系做功w，使其内能发生变化，使其内能发生变化， 从从U1的状态（始态）变到的状态（始态）变到U2的状态（终态）。的状态（终态）。 2. 热力学第一定律表达式热力学第一定律表达式根据热力学第一定律，可得：根据热力学第一定律，可得： U2 = U1 + Q + wU2 U1 = Q + w U = Q + w注意：注意： 1o “”终态始态终态始态 （物理量的变化值）（物理量的变化值） 2o 体系（反应）体系（反应）吸热，吸热，Q

18、为为“”； 体系（反应）放热，体系（反应）放热， Q为为“”； 环境对体系环境对体系做功，做功，w为为“” ； 体系对环境做功，体系对环境做功，w为为“” 。3. 热力学第一定律的物理意义热力学第一定律的物理意义 封闭系统中状态发生变化时，系统内能的变化封闭系统中状态发生变化时，系统内能的变化 等于系统从环境吸收的热加上环境对系统所做等于系统从环境吸收的热加上环境对系统所做 的功。的功。例例1.1 某体系吸收了某体系吸收了40 kJ热量，对环境做了热量，对环境做了 20 kJ的功，那么体系内能的改变量为的功，那么体系内能的改变量为? 解：对体系而言解：对体系而言: U(体系体系) = Q +

19、w = 40 + ( 20) = 20 (kJ) 对环境而言对环境而言: U(环境环境) = Q + w = (40) + 20 = 20 (kJ) U(环境环境)= U(体系体系)1.） 反应热（反应热（Q）：）：4. 恒容反应热恒容反应热( Qv)和恒压反应热和恒压反应热( Qp ) 只做体积功，且只做体积功，且生成物和反应物的生成物和反应物的温度相温度相同时同时，化学反应中所吸收或放出的热量称为化，化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。学反应的热效应，通称反应热。 U = U产物产物 U反应物反应物U = Q + w U产物产物 U反应物反应物 = Q + w00

20、Vwwp V体恒容反应热等于体系的内能变化。恒容反应热等于体系的内能变化。即恒容反应中，体系吸收的热量全部用来即恒容反应中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。改变体系的内能。 U = Qv + w体 = Qv 当当U 0 时，时，Q 0，吸热反应；吸热反应；当当U 0时，时，Q 0，H 0 放热反应：放热反应： Qp 0，H H低温低温2 ） 同一物质的不同聚集态：同一物质的不同聚集态：Hg Hl Hs3 ） 对化学反应而言：对化学反应而言： Qp =H =H(生成物生成物) H(反应物反应物) 吸热吸热反应，反应，H 0 。放热反应，放热反应，H CH4 CO 2） 发展化学蓄热技术发展

21、化学蓄热技术例例 1) Na2SO4 10H2O(s) Na2SO4 (aq) + 10H2O(l) rH = 81 kJ/mol 2) Ca (s) + H2 (g) CaH2 (s); rH = -186 kJ/mol3）热化学循环法制氢）热化学循环法制氢)g(HBr2) s (CaO)g(OH) s (CaBr75070022)g(O) s (CaBr)g(BrCaO22126005002)()(4)(3)(8)(22230020043gBrgOHsFeBrgHBrsOFe)g(H)g(HBr6) s (OFe)g(OH4) s (FeBr324360050022)()()(22122g

22、OgHgOH 循环的总结果是水在较低温度（不超过循环的总结果是水在较低温度（不超过750或或1023K）下下分解：分解：下述的四步循环：下述的四步循环：（1）（2）（3）（4）1.4 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变 1. 自发过程自发过程不需要人为干涉而能自发发生的过程。不需要人为干涉而能自发发生的过程。1.) 化学反应的自发性化学反应的自发性 铁在潮湿空气中锈蚀铁在潮湿空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液的铜锌置换硫酸铜溶液的铜1. ) 化学反应的自发性化学反应的自发性 人的生长和衰老过程人的生长和衰老过程1. ) 化学反应的自发性化学反应的自发性 1. 自发过程自发过程：

23、给定条件下不需外加能量就能自动进行：给定条件下不需外加能量就能自动进行 的过程。自发过程的逆过程非自发。的过程。自发过程的逆过程非自发。 2. 非自发过程非自发过程：给定条件下需外加能量才能进行的：给定条件下需外加能量才能进行的 过程。过程。 A. 自发、非自发过程互为逆过程；自发、非自发过程互为逆过程；B. 自发或非自发过程是在给定自发或非自发过程是在给定条件条件下而言的，下而言的， “非自发非自发”“不可能不可能” 。3. 相互关系相互关系C. 自发过程的最大限度是体系的平衡状态自发过程的最大限度是体系的平衡状态。 说明说明2.) 自发过程的特点自发过程的特点1）具有不可逆性2）有一定的限

24、度3）有一定的物理量判断 方向和限度1.) 反应的焓变反应的焓变 rHm 2. 影响反应方向的因素影响反应方向的因素 研究发现：许多放热反应在室温和常压下是自发的，研究发现：许多放热反应在室温和常压下是自发的， 而许多吸热反应是非自发的。而许多吸热反应是非自发的。 2.)2.)最低能量原理：最低能量原理：1878年，法国年，法国M. Berthelot和丹麦和丹麦J. Thomsen提出：提出：自发自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量，的化学反应趋向于使系统放出最多的能量，即反应过程中即反应过程中系统有趋向最低能量状态的趋向系统有趋向最低能量状态的趋向。最低能量原理是许多实验事实的总结，最

25、低能量原理是许多实验事实的总结，对多数放热反应是适用的。对多数放热反应是适用的。但有些吸热反应也能自发地进行但有些吸热反应也能自发地进行。 能自发进行的吸热反应实例：能自发进行的吸热反应实例： 221Ag(s)+Hg Cl (s)=AgCl(s)+Hg(l)212985.35 kJ molrH 2521N O (g)=2NO(g)+O (g)2129856.7 kJ molrH 冰 水 H 0CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g) rH298 = 178.33 kJmol1 K1183 水 冰 H 0 C10常温均自发均自发 用用H 判断反应自发进行方向是片面的判断反应自发进行方向是片

26、面的 宏观物质世界事物变化的方向普遍受两大因素制约：宏观物质世界事物变化的方向普遍受两大因素制约：1）体系趋向于取得最低能量（放热）。）体系趋向于取得最低能量（放热）。2）体系趋向于取得最大混乱度（熵增）。）体系趋向于取得最大混乱度（熵增）。3.3.）混乱度）混乱度n微观状态（数）微观状态（数）n例：将一些不同的分子放在两个格子里例：将一些不同的分子放在两个格子里, ,n 各种摆放的方式为微观状态数各种摆放的方式为微观状态数n 分子数分子数 可能的分布方式可能的分布方式 微观状态数微观状态数 1 2 21 2 4 22 3 8 23 100 2100 N 2N如上例所示，我们把系统的每一个粒子

27、的位置如上例所示，我们把系统的每一个粒子的位置都确定的状态称为微观状态，于是一个宏观状都确定的状态称为微观状态，于是一个宏观状态可能出现的微观状态就很多了。态可能出现的微观状态就很多了。系统越复杂，微观状态数越多，越混乱。系统越复杂，微观状态数越多，越混乱。我们把一定宏观状态下系统可能出现的微观状我们把一定宏观状态下系统可能出现的微观状态的数目定义为这一宏观状态的混乱度，以态的数目定义为这一宏观状态的混乱度，以 表示。表示。4.4.）熵）熵 SS = k ln 微观性质微观性质 平均动能平均动能 平均动量平均动量 平均距离平均距离 混乱度混乱度宏观物理量宏观物理量 T P V S 熵熵 (S)

28、：熵是一种状态函数。熵是一种状态函数。熵是体系内部质点混乱度的量度。熵值熵是体系内部质点混乱度的量度。熵值越大，则对应混乱度越大或体系越处于越大，则对应混乱度越大或体系越处于无序的状态。无序的状态。5.）熵的性质熵的性质理想气体混合理想气体混合KCl等盐类溶解等盐类溶解 熵值越大，混乱度越大。熵值越大，混乱度越大。 只与变化的始、终态有关，与变化途径无关。只与变化的始、终态有关，与变化途径无关。 一定条件下一定状态的体系有确定的熵值。一定条件下一定状态的体系有确定的熵值。 物质变化的趋向于熵增加的方向。物质变化的趋向于熵增加的方向。热力学第三定律：绝对零度热力学第三定律：绝对零度(0 K)时，

29、任何纯物质的完时，任何纯物质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序的排列状态，规整晶体，其组分粒子都处于完全有序的排列状态，规定它的熵值为定它的熵值为0。 S0(完整晶体完整晶体)0（下标（下标0为为0 K）NaCl晶胞晶胞任意任意T温度时体系的熵值温度时体系的熵值ST ：即将某物质从绝对零度升温到即将某物质从绝对零度升温到T K时时 过程的熵变。过程的熵变。SSTS0STST从绝对零度时熵值为零求出的，从绝对零度时熵值为零求出的，称为称为绝对熵绝对熵。熵有绝对值！熵有绝对值！思考 指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？1.水结成冰水结成冰2. 干冰蒸发

30、干冰蒸发3.从海水中提取纯水和盐从海水中提取纯水和盐4. 2NH4NO3(s) 2N2(g)+4H2O (g)+ O2(g)5.AgNO3+NaBr AgBr(s)+NaNO3 S0 S0 S1111K时，反应可以自发进行时，反应可以自发进行 ； T1111K时，反应可以自发进行时，反应可以自发进行 ； T 1111K时，反应是非自发的。时，反应是非自发的。反应还与反应还与温度温度有关。有关。1878年，美国数学家和年，美国数学家和物理学家吉布斯提出了一物理学家吉布斯提出了一个综合了个综合了焓、熵和温度焓、熵和温度三三个方面的因素的新函数，个方面的因素的新函数，作为判断反应自发进行的作为判断反

31、应自发进行的一个依据，这个函数就是一个依据，这个函数就是吉布斯函数吉布斯函数G。 吉布斯吉布斯J. W. Gibbs (1839-1903) 9.9.）吉布斯函数）吉布斯函数(Gibbs function)和吉布斯函数变和吉布斯函数变吉布斯函数的定义：吉布斯函数的定义：GHTS G也是状态函数，代表体系的一种能量状态。也是状态函数，代表体系的一种能量状态。GHTS 吉布斯公式吉布斯公式/等温方程式等温方程式 在恒温恒压条件下进行的化学反应，在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：其吉布斯函数变可以写成：标准态时：标准态时： STHG 标准态、反应进度标准态、反应进度1 mol时

32、：时： rmrmrmGHTS 10.) 10.) 反应的吉布斯函数变的物理意义反应的吉布斯函数变的物理意义GHTS G是可以利用的能量。是可以利用的能量。把体系内可以做有用功的能叫做把体系内可以做有用功的能叫做自由能，就是吉布自由能，就是吉布 斯函数斯函数G，则，则反应前后的吉布斯函数变反应前后的吉布斯函数变G自由能变，就是体系和环境之间交换的自由能变，就是体系和环境之间交换的有用功有用功。STHG 等温方程式等温方程式式中式中 H 即系统的焓变；即系统的焓变； T S 是该温度下维持系统内是该温度下维持系统内部一定的混乱度所需的能量变化；部一定的混乱度所需的能量变化； G是可以自由利是可以自

33、由利用来做有用功的能量用来做有用功的能量 （热力学第二定理）（热力学第二定理）在可逆过程中在可逆过程中 Q= U+P V+ Wmax S = Q/ T （熵的热力学定义）（熵的热力学定义） = ( U+P V+ Wmax)/ T = ( H+ Wmax) / T (T.P一定一定) 又又 T S - H = - G - G = Wmax G是化学反应的推动力和判据。是化学反应的推动力和判据。恒温恒压条件下，如果一恒温恒压条件下，如果一个反应能被利用来完成个反应能被利用来完成 有用功，这反应是自发的；有用功，这反应是自发的； 如果必须如果必须由环境对它做有用功，反应才能发生，则反应是非自发的。由

34、环境对它做有用功，反应才能发生，则反应是非自发的。10.) 10.) 反应的吉布斯函数变的物理意义反应的吉布斯函数变的物理意义 G 0 or H - T S 0 or H - T S0 非自发过程非自发过程（1）H 0：放热、熵增，放热、熵增， G 0 , S 0 。 与自然规律相悖，与自然规律相悖， 反应一定不能正向自发进行。反应一定不能正向自发进行。STHG （3）H 0 , S 0：放热、熵减过程，放热、熵减过程， 低温低温：熵减因素影响较小，放热占主导地位，：熵减因素影响较小，放热占主导地位， 反应正向自发进行，反应正向自发进行，G 0 。STHG 0GHTS STH HTS（4）H

35、0, S 0：吸热、熵增过程吸热、熵增过程， 低温低温： 熵增因素影响较小，吸热占主导地位，熵增因素影响较小，吸热占主导地位， 反应不能正向自发进行，反应不能正向自发进行，G 0。高温高温： 熵增因素影响较大，占主导地位，熵增因素影响较大，占主导地位， 反应能够正向自发进行，反应能够正向自发进行，G 0 。STHG 0GHTS STH SHT HSG化学反应的自发性化学反应的自发性+任何温度自发任何温度自发 低温高温低温高温+低温下自发低温下自发+ 低温低温+ 高温高温高温下自发高温下自发+任何温度不自发任何温度不自发00HS00HS00HS00HS最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为最稳定单

36、质的标准摩尔生成吉布斯函数为0。fmG 11.) 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 热力学标准态下，热力学标准态下，298K时，由时，由最稳定单质最稳定单质生生 成成1mol某物质时反应的吉布斯函数变叫该物质的某物质时反应的吉布斯函数变叫该物质的 标准摩尔生成吉布斯函数。用符号标准摩尔生成吉布斯函数。用符号 表示，单表示，单 位为位为kJ mol1。 规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零，即为零，即 (H+,aq) = 0。fmGfmG(P460附录附录2中第三列中第三列)标准状态时：标准状态时： 根据吉布斯公式可以求出一个反应在某一根据

37、吉布斯公式可以求出一个反应在某一 温度下的标准摩尔吉布斯函数变：温度下的标准摩尔吉布斯函数变： ,TrmrmrmGHTS 当化学反应各物质处于热力学标准状态时，当化学反应各物质处于热力学标准状态时， 每摩尔化学反应的吉布斯函数变称为标准摩尔每摩尔化学反应的吉布斯函数变称为标准摩尔 吉布斯函数变，用吉布斯函数变，用 表示，单位：表示，单位：kJ.mol-1mrGmrG12.)12.)标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变例例1.13 求求32CaCO (s)=CaO(s)+CO (g)在在298K时的时的 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)-1206.92 -635.09 -393.

38、501kJ(mol )fmH-11(KJmol )mS92.9 39.75 213.64 解：首先查表计算反应的解：首先查表计算反应的 ,rmrmHS1635.09393.50( 1206.92) 178.33m)kol( JrmH -1139.75213.6492.9160.5 (K)JmolrmSrmG。=178.83298160.5 = 130.48 (kJmol1)rmrmrmGHTS 103 （课本（课本P102例例2-18）()()rmfmifimGGGvv产物反应物 标准状况下化学反应的标准状况下化学反应的 计算：计算： rmG,rrmm TmrHSGTfmG根据物质的根据物质的

39、 适用于适用于任何温度任何温度。焓变、熵变用焓变、熵变用298K时的数值。时的数值。仅仅适用于适用于298 K。吉布斯公式吉布斯公式例例1.14 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 1(kJ mol )fmG -1128.84 -604.04 -394.36 ,298604.4394.36( 1128.84)rmG 与例与例1.13中利用吉布斯公式中利用吉布斯公式得到的结果得到的结果(130.48)基本一致基本一致 。 若若T298 K，只能用：，只能用： 1130.44 (kJ mol ) mrmrTmrSTHG,如果反应温度不是如果反应温度不是298K，如何计算？，如何计

40、算？ 一般一般忽略温度变化对焓变和熵变的影响，忽略温度变化对焓变和熵变的影响， 用用298K时的焓变和熵变数据代替时的焓变和熵变数据代替。例例1.15 计算计算1500K时，时， 1500?rG解：解： 1500298298rrrGHTS 3110178.83 1500 160.561.92 (m)kJol rG T = rGT + 2.303RTlgQ 式中式中 R = 8.314J/mol K, Q为反应商。为反应商。 对于反应对于反应 aA (aq) + dD(l) eE (g) + zZ (s) Q = (PE/P )e(CA/C )-a非标准状态下，化学反应的自由焓变计算非标准状态下

41、，化学反应的自由焓变计算 由能判据适用条件：由能判据适用条件： 等温等压、封闭体系、不作非体积功等温等压、封闭体系、不作非体积功问题问题2. 封闭体系的封闭体系的 是否随反应进度变化？是否随反应进度变化？,TrmG问题问题1. 的反应是否绝对无法实现？的反应是否绝对无法实现？,T0rmG,T0,rmG问题问题3. 体系中的反应物是否一定能体系中的反应物是否一定能 全部转换成产物？全部转换成产物？ 13.) Gibbs函数的应用函数的应用1.1.判断反应的方向和限度判断反应的方向和限度2.2.判断物质的稳定性判断物质的稳定性3.3.估计反应进行的温度估计反应进行的温度4.4.设计耦合反应设计耦合

42、反应 13.1） 化学反应方向的（自由）能变判据化学反应方向的（自由）能变判据 Gibbs提出：在提出：在恒温恒压的封闭体系恒温恒压的封闭体系中，中，不作非体积功不作非体积功前提下，前提下，G可作为热化学反应可作为热化学反应自发过程的判据。自发过程的判据。G 0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；G = 0，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。STHG 例例1.16 计算反应计算反应C(s) + CO2 = 2CO在在298K和和1173.15K 时的标准吉布斯函数变，并判断在时的标准吉布斯函数变，并判断在此条件下能否正向自发进行。此条件下能否正向自发

43、进行。rG (298)0，该反应此时不能正向自发进行。，该反应此时不能正向自发进行。解：解：1）计算）计算298K时的标准吉布斯函数变。时的标准吉布斯函数变。C(s) + CO2 = 2COfG/kJmol1 0 394.4 137.2rG (T)= i ifG(生成物生成物)i ifG (反应物反应物)=2fG(CO) fG(CO2)fG(C)=2(137.2) (394.4) =120 (kJmol1)2) 计算计算1173.15K时的标准吉布斯函数变。时的标准吉布斯函数变。 1173.15K 时，温度条件发生变化，按近似计算。时，温度条件发生变化，按近似计算。 rGm (T) = rHm

44、 (298) TrSm (298) C(s) + CO2 = 2CO Sm /JK1mol1 5.74 213.8 197.7 fHm /kJmol1 0 393.5 110.5 rSm298 = viSm (生成物生成物) viSm (反应物反应物) = 2197.7(5.74 + 213.8) = 175.9 (Jmol1K1) rHm298 =vifHm (生成物生成物)vifHm (反应物反应物) = 2 (110.5) (393.5) = 172.5 (kJmol1) rGm (1173.15) rHm (298) TrSm (298) = 172.51173.15175.910-3

45、 =34.5 (kJmol1) 在此温度条件下，该反应正向自发。在此温度条件下，该反应正向自发。 例例1.17 在室温下铜金属线暴露在空气中，其表面逐渐覆盖一层在室温下铜金属线暴露在空气中，其表面逐渐覆盖一层黑黑色氧化铜色氧化铜，当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就，当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就变为变为红色氧化亚铜红色氧化亚铜，在更高温度，氧化物覆盖层又，在更高温度，氧化物覆盖层又逐渐消失逐渐消失，如何解释这种实验现象？如何解释这种实验现象？13.2.判断物质的稳定性判断物质的稳定性解：反应为解：反应为 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2O2(g) Cu2O 2Cu

46、(s) +1/2O2(g)反反应应 HkJ/mol S kJ/mol G kJ/mol T(K) 1) +143.7 +0.12 +108 1200 2) +166.7 +0.068 +146.4 2448 例例 1.18 根据下列数据说明根据下列数据说明298298K K下下，锡的稳定单质是哪一种，锡的稳定单质是哪一种 同素异形体？同素异形体？ Sn（白）白） Sn（灰）灰） fH kJ/mol 0 -2.1 S J/molK 51.55 44.14 解解： rH =-2.1kJ/mol rS =-7.41 J/molK rG =+0.1kJ/mol在在298K标准状态下，白锡是稳定单质。标

47、准状态下，白锡是稳定单质。例例1.19 反应反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)298K(低温低温): 1500K(高温高温): 1-11 178.33 kJ mol160o.J Km l5rmrmHS标准态下是吸热、熵增的反应。标准态下是吸热、熵增的反应。1298130.48 kJ mol0rG1150061.92 kJ mol0rG 实际只要温度使实际只要温度使 反应就可以自发。反应就可以自发。 温度达到温度达到1111K以上分解反应能自发进行。以上分解反应能自发进行。 ,0rm TG3178.3301111()160.105rmrmrmHSTKS，,0rm TrmrmGHTS rmrmHTS13.3. 估计反应进行的温度估计反应进行的温度13.4.设计耦合反应设计耦合反应 根据Hess定理，rG既是状态函数，就具有加和性。 根据这一性质，将一个不能自发进行的反应与一个 自发趋势很大的反应组合成可自发进行的反应，称为 耦合反应。 耦合的关键是设计化学反应将第一个反应的产物除去， 使总反应的rG0 例例 如：如：(1) TiO2(s