第4章 原子吸收光谱分析法

1、2022-3-7第第四四章章 原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法一、概述Generalization二、原子吸收光谱的产生Formation of AAS三、谱线轮廓与谱线变宽Shape and broadening of absorption line四、积分吸收与峰值吸收Integrated absorption and absorption in peak max五、基态原子数与原子化温度Relation of atomic amount in ground with temperature of atomization六、定量基础Quantitative第一节第一节 原子吸收光原子吸

2、收光谱分析基本原理谱分析基本原理Atomic absorption spectrometry, AASBasic principle of AAS2022-3-7 原子吸收光谱法是上世纪原子吸收光谱法是上世纪50年代中期出现并在年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法。以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法。 它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。吸收作用来进行定量分析的一种方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个

3、领域轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。有广泛的应用。2022-3-7一、概述一、概述Generalization1.1.原子吸收现象原子吸收现象 原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线。 在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。 1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。 1955年，澳大利亚物理学家 Walsh AWalsh A（瓦尔西）瓦尔西）

4、发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用，：原子吸收光谱法在分析化学中的应用，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。2022-3-7 1955年年Walsh发表了论文发表了论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用”（ The application of atomic absorption spectra to chemical analysis），解决了原子吸收光谱的光源问题，），解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。公司推出了原子吸收商品仪器。 Hilger, Varian Techtron

5、及及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子收光年代中期，原子收光谱开始进入迅速发展的时期。谱开始进入迅速发展的时期。Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起2022-3-73. 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析的：（1）用该元素的锐线光源锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度

6、，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。2. 原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。2022-3-74.原子吸收光谱分析的原子吸收光谱分析的特点特点：(1) 检出限低，检出限低，10-1010-14 g；(2) 准确度高，相对误差准确度高，相对误差1%5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰选择性高，一般情况下共存元素不干扰,无须无须分离；分离；(4) 应用广，可测定应用广，可测定70多个元素（各种样品中）多个元素（各种样品中）。局限性局限性：难熔元

7、素（如：难熔元素（如W)、非金属元素测定困难、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。不能同时进行多元素分析。2022-3-7基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）-吸收光谱吸收光谱第一激发态第一激发态基态基态, ,发射出同样频率的辐射。发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线产生共振发射线（也简称共振线)-)-发射光谱发射光谱E0E1E2E3AB A A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B B 产生发射光谱产生发射光谱 E E0 0 基态能级基态能级 E E1 1、E E2 2、E

8、 E3 3、激发态能级激发态能级 二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 Formation of AAS1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁2022-3-72.元素的特征谱线（1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态或第一激发态基态（共振线） 跃迁吸收或发射能量不同具有特征性。特征谱线。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态（共振线）第一激发态（共振线） 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。（3 3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收

9、可以进 行定量分析行定量分析2022-3-7三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽1.1.谱线轮廓谱线轮廓 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用不同频率辐射光照射(强度为I0）时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律： I=I0exp(-K L) I 为透过光的强度； K 为在 辐射频率处的吸收系数； L为原子蒸气的厚度； 当L一定时，透射光强度 I 和吸收系数K 及辐射频率有关。2022-3-7 吸收系数K将随光源的辐射频率而改变，这是由于物质的原子对光的吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收也不相同。 以K

10、与 作图：在频率O处，吸收系数有一极大值K0，吸收线在中心频率O的两侧具有一定的宽度。用半宽度表征。吸收线吸收线 :10-310-2nm发射线发射线 :510-4210-3nm表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率中心频率 O(峰值频率) ： 最大吸收系数K0对应的频率； 中心波长中心波长：0(nm) 半半 宽宽 度度：2022-3-72.谱线变宽原因 （1 1）自然宽度）自然宽度 VN 在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为1010-5-5nmnm数量级。 它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略

11、不计。2022-3-7（2）多普勒变宽多普勒变宽（热变宽）（热变宽） VD 这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽热变宽。 多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。通常为10-410-3nm，它是谱线变宽的主要因素。MTVV07D10162. 72022-3-7（3 3）压力变宽（）压力变宽（碰撞变宽碰撞变宽）VL 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱

12、线变宽。 a.a.劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽VL ：10-410-3nm 待测原子和其他粒子碰撞。随原子区压力和温度的增加而增大。b.b.赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽变宽（共振变宽） VR ： 同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收中可忽略。 在一般分析条件下在一般分析条件下VD 为主。为主。 谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。2022-3-7四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量1.1.积分吸收测量法积分吸收测量法 在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为在吸收

13、线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。子蒸气吸收的全部能量。 理论上：积分吸收积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原基态原子数子数成正比。fNmcevKv02d 2022-3-7讨论讨论002dKNfNmcevKv 如果能将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3nm，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105 ) 长期以来无法解决的难

14、题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2022-3-72.峰值吸收测量法 因为当因为当采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，峰值吸收与积分吸收非常接近，可峰值吸收与积分吸收非常接近，可用峰值吸收代替积分吸收。用峰值吸收代替积分吸收。 吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收峰值吸收。 1955年沃尔什提出采用锐线光源锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），峰值吸收峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。浓度也成正比。kNK0D02ln22022-3-7实际测量：LKA0434. 0kN

15、K0D02ln200D2ln2434. 0KLNkLNA 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。发射线与吸收线的中心频率一致。LKIIALkII434.0lg)exp(00只要测量吸收前后只要测量吸收前后发射线强度的变化发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量。，便可求出被测元素的含量。又由于又由于2022-3-7五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测元素原子总数N之间的定量关系。 热力学平衡时，两者

16、符合Boltzmann分布定律： 在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在20003000K，大多数元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni与N0相比可以忽略不计。实际上可用实际上可用N0代替原子化器中的原子总数代替原子化器中的原子总数N。kTEiiieggNN002022-3-7六、定量基础六、定量基础 由于由于N0 Nc（ N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以所以：A=KLN0=KLN=Kc 这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的收测量的吸光度吸光度与被测元素的与被测元素的含量成正比

17、含量成正比。 这是原子吸收光谱这是原子吸收光谱定量定量分析法的基础。分析法的基础。00D2ln2434. 0KLNkLNA根据根据2022-3-7一、流程general process二、光源light sources 三、原子化装置device of atomization四、单色器monochromators五、检测器 detector第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪及主要部件及主要部件Atomic absorption spectrometer and main parts2022-3-7原子吸收仪器（1）2022-3-7原子吸收仪器（2）2022-3-7原子吸收仪器（3）20

18、22-3-7中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪2022-3-7WFX-130A原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器厂)2022-3-7仪器类型：仪器类型：（1）单光束光路原子吸收分光光度计）单光束光路原子吸收分光光度计 特点：简单、价廉、维修方便、特点：简单、价廉、维修方便、用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无法用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无法进行精确校正。进行精确校正。（2）双光束光路原子吸收分光光度计）双光束光路原子吸收分光光度计 特点：精密、价高、能较彻底消特点：精密、价高、能较彻底消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析

19、要求，便于接石墨炉原子化或除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，灵活性好。其它原子化器，灵活性好。2022-3-7一、工作流程一、工作流程2022-3-7特点特点: :1 1. .采用待测元素的锐线光源采用待测元素的锐线光源2 2. .单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间3 3. .原子化系统原子化系统4.4.光源调制光源调制2022-3-7采用调制光源： 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。因此会有因原子化器中原子发射而产生的直流电信号的干扰。为了区分光源（经原子吸收减

20、弱后的光源辐射）和火焰发射的辐射（发射背景）。进行光源的电源调制。消除干扰的措施：消除干扰的措施： 将光源与检测器的电源进行同步调制，用285Hz或400Hz的方波脉冲供脉冲供电电。检测器只接受该频率的脉冲光信号。 原子化过程发射的直流干扰信号不被检测。2022-3-7二、光源二、光源1.1.作用作用 提供提供待测待测元素的元素的特征光谱特征光谱。为获得较高的灵敏度和准确度，光源应。为获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：满足如下要求：（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性

21、好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：结构如图所示阴极阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入钨棒作成圆筒形筒内熔入 被测元素；被测元素；阳极阳极: 钨棒装有钛钨棒装有钛, 锆锆, 钽金属作钽金属作成的阳极。成的阳极。 管内充气：氩或氖。载气极间管内充气：氩或氖。载气极间加压加压500-300伏要求稳流电源供伏要求稳流电源供电。电。2022-3-7优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容稳定，谱线窄，灯容易更换。易更换。（2 2）每测一种元素需）每测一种元素需更换相应的灯。更换相应的灯。2022-3-7 为了提高空心阴极灯发射谱线的强度，减少谱线半宽度和自吸现象，为了提高空

22、心阴极灯发射谱线的强度，减少谱线半宽度和自吸现象，普遍采用普遍采用285Hz或或400Hz的方波脉冲的方波脉冲供电。供电。检测器只接受该频率的脉冲光检测器只接受该频率的脉冲光信号信号。2022-3-72022-3-73.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击。 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐

23、射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。2022-3-7三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。溶液溶液雾滴雾滴 雾粒雾粒分子蒸气分子蒸气基态原子基态原子离子离子激发态激发态分子分子(气溶胶气溶胶)2022-3-72.原子化方法 实现原子化的方法：实现原子化的方法：（1）火焰原子化系统）火焰原子化系统（2）非火焰原子化（石墨炉原子化系统）非火焰原子化（石墨炉原子化系统）（3）低温原子化系统）低温

24、原子化系统2022-3-7组成部分：组成部分：（1）雾化室）雾化室（2）混合室）混合室由聚由聚四氟乙烯制成四氟乙烯制成（3）燃烧器）燃烧器-由不锈由不锈钢作成。构造单缝和钢作成。构造单缝和三缝三缝 火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器。的。火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器。3.火焰原子化装置火焰原子化装置2022-3-72022-3-7 将试样溶液转为雾状。内装撞击球和扰流器（去除大雾将试样溶液转为雾状。内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。滴并使气溶胶均匀）。 当助燃

25、气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的当助燃气高速通过时，在毛细管外壁与喷嘴口构成的环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气环形间隙中，形成负压区，将试样溶液吸入，并被高速气流分散成气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进一步流分散成气溶胶（雾滴），在出口与撞击球碰撞，进一步分散成细雾。分散成细雾。（1 1）雾化器）雾化器2022-3-72022-3-72022-3-7（2）混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：l除去大雾滴；除去大雾滴；l使气溶胶与燃气、使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，减小对火焰的扰动，降低噪声。降

26、低噪声。 2022-3-7（3）燃烧器）燃烧器 它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。 燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。 燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。 预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。 喷灯的缝长和缝宽随火焰而不同：空气乙炔焰： 0.5mm100mm;氧化亚氮乙炔焰：0.5mm50mm; 燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。2022-3-7原子化器燃烧头燃烧头废水废水喷雾助燃气喷雾助燃气燃气燃气扰流器扰流器喷雾器喷雾器毛细管毛细管 紧固螺丝紧固螺丝补助助燃气补助助燃气扰流器调节杆扰流器调节杆2022-3-7（4

27、 4）火焰）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a a）保证待测元素保证待测元素充分离解充分离解为基态原子的前提下，尽量采为基态原子的前提下，尽量采用用低温低温火焰；火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c c）火焰火焰温度取决于燃气与助燃气类型温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气，常用空气乙炔乙炔最高温度最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。2022-3-7几种火焰的温

28、度几种火焰的温度燃气燃气 助燃气助燃气 最高火焰温度最高火焰温度/K 乙炔乙炔 空气空气 2600乙炔乙炔 氧气氧气 3160乙炔乙炔 氧化亚氮氧化亚氮 2990氢气氢气 空气空气 2318氢气氢气 氧气氧气 2933氢气氢气 氧化亚氮氧化亚氮 2880丙烷丙烷 空气空气 21982022-3-7化学计量火焰化学计量火焰( (燃助比与化学计量比相近）燃助比与化学计量比相近）： 中性火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用，适用于多种元素测定。适用于多种元素测定。富燃火焰（燃气量大富燃火焰（燃气量大) )： 还原性火焰，燃烧不完全，火焰呈黄色，还原性火焰，燃烧不完全，火焰呈黄色，层次模糊，温度稍

29、低，层次模糊，温度稍低，测定较易形成难熔氧化测定较易形成难熔氧化物的元素物的元素Mo、Cr、稀土等。干扰较多背景高。、稀土等。干扰较多背景高。贫燃火焰贫燃火焰( (助燃气量大）：助燃气量大）： 氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。火焰的氧化火焰的氧化- -还原特性：还原特性：2022-3-7（5）火焰原子化的特点与局限性）火焰原子化的特点与局限性优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。范围广。缺点：试样利用率低，检出限受到

30、限制；只可以液缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。体进样。2022-3-74.石墨炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2022-3-7（2）原子化过程）原子化过程 原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除（去除残渣）残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。2022-3-7原子化过程：原子化过程：高温除残高温除残

31、原子化原子化干燥干燥灰化灰化蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。少分子吸收。 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。墨管，以消除记忆效应。四个步骤四个步骤2022-3-7（3）原子化装置主要部件）原子化装置主要部件a. 加热电源加热电源 提供低电压提供低电压(10V)、大电流、大电流(

32、500A)，使，使石墨管迅速加热升温。石墨管迅速加热升温。2022-3-7b. 石墨管石墨管石墨管，现两种形状石墨管，现两种形状: : 标准型与沟纹型，标准型与沟纹型，多采用石墨炉平多采用石墨炉平台技术。台技术。 标准型标准型-长长2828mm,mm,内径内径8 8mm,mm,有小孔为加试样，水冷却外有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。优点：绝对灵敏度高，检出限达优点：绝对灵敏度高，检出限达1010-12-12-10-10-14-14g g 原子核化效原子核化效率高。率高。缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。缺

33、点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。28mm8mm2022-3-7c.c.保护系统：保护系统： 保护气保护气（ArAr）l除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；及时排泄分析过程中的烟雾及时排泄分析过程中的烟雾l保护石墨管不被氧化、烧蚀；保护石墨管不被氧化、烧蚀；减少记忆效应，减少记忆效应，l避免已经原子化了的原子再被氧化。避免已经原子化了的原子再被氧化。 因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（有足量（1-21-2升升/ /分）的惰性气体作保护。分）的惰性气体作保

34、护。 通常使用的惰性气体主要是通常使用的惰性气体主要是氩气氩气、氮气氮气。 外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管； 内气路中内气路中ArAr气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。d. 冷却系统冷却系统金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。 整个炉体有水冷却保护装置，如水温为整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200 C时，水的流量时，水的流量12升升/分，炉子切

35、断电源停止加热，在分，炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。秒内，即可冷却到室温。2022-3-7（4）优缺点）优缺点 优点：优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：缺点：重现性差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。2022-3-75.其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ； 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。 例：AsCl3 +4Na

36、BH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。 特点特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小。 2022-3-7（2 2）冷原子化法）冷原子化法 主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量。元素的测量。 原理原理：汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C 。 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用载气（载气（Ar或或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。）将汞

37、蒸气送入吸收池内测定。 特点特点：常温测量；常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）。2022-3-7汞汞蒸蒸气气土土壤壤样样品品盐盐酸酸羟羟胺胺硝硝酸酸，硫硫酸酸；高高锰锰酸酸钾钾 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl 汞汞蒸蒸气气血血清清样样品品盐盐酸酸羟羟胺胺高高氯氯酸酸硝硝酸酸 2SnCl2Hg2022-3-7四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近谱线分开分开。 2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3. 3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）倒线色散率倒线色散率（D） 两条谱线间的距

38、离与波长差的比值l/为线色散率。实际工作中常用其倒数 /l （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值 /表示。 （3）通带宽度通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS2022-3-7五、检测系统五、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放

39、出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2. 2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站2022-3-7 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的上，轰击出的 光电光电 子又射向光敏阴极子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到比最初多到106倍倍以上

40、，最大电流可达以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2022-3-7一、光谱干扰及抑制Spectrum interference and elimination二、物理干扰及抑制Physical interference and elimination三、化学干扰及抑制Chemical interference and elimination第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制Interferences and elimination2022-3-7一、光谱干扰一、光谱干扰 待测待测元素的元素的共振线共振线与与干扰干扰物质

41、物质谱线谱线分离不完全，这类干扰主要来自分离不完全，这类干扰主要来自光源光源和和原子化原子化装置。装置。（一）与光源有关的光谱干扰（一）与光源有关的光谱干扰主要有以下几种：主要有以下几种： 1.1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 这种情况常见于多谱线元素(如Ni、Co、Fe)。 在Ni的分析线 232.0nm附近还存在231.6nm的谱线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2. 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 如：用3

42、08.22nm的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对308.21nm的谱线要产生 吸收。 这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素灯。这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素灯。若选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。若选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。 3. 3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小光谱通带用较小光谱通带(W=D(W=DS)或更换灯或更换灯2022-3-7 这类干扰主要来自原子化器的发射发射和背景背景吸收。 来自火焰本身或原子蒸气中待测元素激发态原子的发射，如前所述，仪器采用调制

43、方式进行工作时，可避免这一影响。 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有气态分子对光的吸收干扰和高浓度盐的固体微粒对光的散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。 （1） 分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。 光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。 背景干扰往往产生正偏差。2022-3-7 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有气态背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有气态分分子子对光的对光的吸收干扰吸收干扰和高浓度

44、盐的和高浓度盐的固体微粒固体微粒对光的对光的散射干扰散射干扰，干扰严重时，干扰严重时，不能进行测定。，不能进行测定。吸收吸收 250 nm的光的光l 盐盐(如碱金属卤化物如碱金属卤化物) l 酸酸(H2SO4, H3PO4)碱金属卤化物的吸收光谱碱金属卤化物的吸收光谱2022-3-7（2）背景干扰校正方法 .氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正（190190350nm)：旋转斩光器交替交替使氘灯提供的连续光谱连续光谱和空心阴极灯提供的共振线共振线通过火焰。氘灯连续光谱通过时：测定的为背景吸收AG(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；锐线光源通过时：测定总吸收AT；差值为有效吸收AA=A=

45、AT T-A-AG G2022-3-7.Zeaman 效应背景校正技术效应背景校正技术石墨炉原子化法石墨炉原子化法有磁场有磁场无磁场无磁场 11P01SMg 285.2 nm能级分裂示意图能级分裂示意图 强度强度 塞曼效应塞曼效应一条光谱线在外加磁一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象偏振化的谱线的现象偏振方向垂直于磁偏振方向垂直于磁场方向场方向偏振方向平行于磁场方向偏振方向平行于磁场方向2022-3-7Zeeman方法：方法： 光源调制光源调制磁场加在光源上磁场加在光源上正向校正正向校正 吸收线调制吸收线调制磁场加在原子化器上磁场加在原子化器上反向校正反向校

46、正,使用广泛。使用广泛。Zeeman effect background correction 2022-3-7a.可变磁场调制方式可变磁场调制方式磁场变化磁场变化 零磁零磁 激磁激磁零磁时零磁时: : 原子原子+ +背景吸收背景吸收; ; 激磁时激磁时: : 仅背景吸收，他们之差为原子吸收仅背景吸收，他们之差为原子吸收。2022-3-7b.恒定磁场调制方式恒定磁场调制方式 l平行于磁场方向的偏振光平行于磁场方向的偏振光+通过通过 原子吸收原子吸收+ +背景吸收背景吸收l垂直于磁场方向的偏振光垂直于磁场方向的偏振光-通过通过 背景吸收背景吸收差值差值原子吸收原子吸收2022-3-7二、物理干扰

47、及抑制二、物理干扰及抑制1.1.物理干扰物理干扰 是试样与标样溶液物理性质有差别而产生的干扰。如粘度、表面张力、密度等主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小、原子化效率等。2.消除办法消除办法（1） 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。试样组成不详时，采用标准加入法。（2）尽可能避免使用粘度大的硫酸来处理样品；采用稀释的办法。2022-3-7三、化学干扰及抑制三、化学干扰及抑制 指待测元素与共存组分之间的化学反应化学反应所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要主要干扰源。 1. 1.化学干扰的类型化学干扰的类型 （1 1）待测元素与共存物质作用）待测元素

48、与共存物质作用生成难挥发或难解离的化生成难挥发或难解离的化合物合物，致使参与吸收的，致使参与吸收的基态原子减少基态原子减少。 例：例：a.a.铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b.b.硫酸盐、硅酸盐与钙生成难挥发物质。硫酸盐、硅酸盐与钙生成难挥发物质。 c. W c. W、B B、LaLa、ZrZr、MoMo在石墨炉形成的碳化物。在石墨炉形成的碳化物。 （2 2）电离干扰：）电离干扰：待测元素原子发生电离反应待测元素原子发生电离反应，生成离子，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6 6eVeV的

49、元素易的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。素）。2022-3-7 2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种试剂来抑制或减少化学干扰：（1 1）选择合适的原子化方法）选择合适的原子化方法提高原子化温度，可使难解离的化合物分解；采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难解离的氧化物还原、分解。（2 2）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（3 3）保护剂）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止

50、干扰物质与其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。（4）加入基体改进剂）加入基体改进剂石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。2022-3-7 例：测定海水中例：测定海水中Cd的，为了使的，为了使Cd在背景信号出现前原子化，可加入在背景信号出现前原子化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。来降低原子化温度，消除干扰。（5）化学分离法）化学分离法当以上方法都不能消除化学干扰时，只好采用化学方法将待测元素与干扰元

51、素分离。常用的化学分离方法有溶剂萃取、离子交换和沉淀分离等方法。（6）电离干扰的消除：）电离干扰的消除：a.加消电离剂加消电离剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离，消除电离干扰。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。b.选择低温火焰选择低温火焰 火焰火焰 氧化亚氮氧化亚氮-乙炔乙炔 空气空气-乙炔乙炔钙的电离度钙的电离度 43 32022-3-7一、定量分析方法method of quantitative analysis二、特征参数Feature parameters 三、测定条件的选择Choice of analytical conditio

52、n四、应用Applications第四节第四节 分析条件的选择分析条件的选择与应用与应用Choice of analytical condition and application2022-3-7一、一、定量分析方法定量分析方法1.1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，以空白溶液调零，由低到高依次分析其吸光度值A，将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值。 或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。2022-3-72.标准加入法 取

53、若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以A对浓度cs做图得一直线，直线反向延长，交于cs负轴于一点，图中cX点即待测溶液浓度。 该法可消除基体干扰；但不能消除背景干扰。2022-3-7二、二、特征参数特征参数1. 1. 灵敏度灵敏度（1 1）灵敏度（）灵敏度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m

54、也就是工作曲线的斜率。 习惯上，我们常用特征浓度和特征质量来表征灵敏度。 火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。2022-3-7 (2)特征浓度（特征浓度（cc )指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（gmL-1）。 cc=0.0044s/A 单位： gmL-1/1%式中s为试液的质量浓度（gmL-1） ，A为试液的吸光度 例：1gmL-1镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为： cc=0.0044s/A =0.0044 1gmL-1/0.55=8 gmL-1/1% (3)3)特征质量（特征质量（m mc c) ) 指能产生指能产生1%吸收或0

55、.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量（ g/ 1% ） mc=0.0044 sv /A 单位： g/ 1% 式中式中s为试液的质量浓度为试液的质量浓度（gmL-1） ，V为试液进样体积为试液进样体积（mL),A为试液的吸光度为试液的吸光度2022-3-72.检出限（D）ADs3 在适当置信度下，指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 (1)相对检出限相对检出限 单位：gml-1 (2)绝对检出限绝对检出限 单位：gAmD32022-3-7三、测定条件的选择三、测定条件的选择1 1分

56、析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵 敏线。2 2通带（可调节狭缝宽度改变）通带（可调节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3 3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4 4火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型（燃与助燃及比例）。5 5燃烧器高度燃烧器高度 调节燃烧器高度，可使入射特征谱线通过基态原子密度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。2022-3-72022-3-7四、应用四、应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属

57、元素可采用间接法测量)。 (1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系； (2) (2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的测定；素的测定；(4) (4) 矿物、合金及各种材矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5) (5) 各种生物试样中微量各种生物试样中微量元素的测定。元素的测定。2022-3-7一、概述Generalization二、基本原理Basic theory三、原子荧光光度计Atomic fluorescenc

58、e spectrometry第五节第五节 原子荧光光谱原子荧光光谱分析法分析法Atomic fluorescence spectrometry,AFE2022-3-7一、一、概述概述 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近。1.1.特点特点 (1) 检出限低、灵敏度高；检出限低、灵敏度高； Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小；谱线简单、干扰小； (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）；个数量级）； (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。