第4章 变分法与微扰理论

1、O返回2022-3-74.1 变分法变分法4.2 变分法应用举例变分法应用举例4.3 简并微扰理论简并微扰理论4.4 微扰理论的应用举例微扰理论的应用举例4.5 微扰理论分类微扰理论分类O返回2022-3-71 1 最低能量原理最低能量原理 设体系的设体系的Hamilton算符为算符为 , 其波函数为其波函数为 ，即：，即：0*EddHWHiiiEH又设为满足这一体系边界条件的任意品优波函数,则:,121iii组成一个正交完备集1210iiEEEEE能量依次递增ijjidH*此即最低能量原理:用任何近似状态函数计算的能量平均值W必定大于真正的基态本征态0的本征值E0O返回2022-3-7证明:

2、用完备集i将展开,即:考虑下列积分iiicdEdHdEH*0*0*)(将的展开式代入之并利用前面两式的关系,得: iijiijijijiijjiijijjjiiiEEccEEccdEEccdcEHc)()()()(0*0*0*0*因0, 00*EEcciii，所以0，故有上述结果。O返回2022-3-72. 变分法 基于上述的最小能量原理，选择(称为变分函数,或试探函数)使其包含若干可调参数,则式中的W是这些参数的函数,即:W=W(C1,C2,Cn)通过求极值的方式来确定参数:0,0,021ncWcWcW这样求得的W等于最低能值W0,因W是E0的上限,所以最低的W0最接近E0,相应的0也最接近

3、真实的基态波函数. 显然试探函数及其参数的形式会影响计算结果.O返回2022-3-73. 线性变分法试探函数由已知函数的线性组合而成, 称为线性变分法,即:按变分原理:niiinnncccc211 niijjnjiniijjnjinijijnjinjjjniiiSccHccdccdcHcddHW0*0*)()(*上式中jijiijjijiijSjidSHjHidHH|*O返回2022-3-7进一步有: niijjnjiniijjnjiHccSccW对参数求偏导数:)()( niijjnjikniijjnjikniijjnjikHcccScccWScccW要使W最小,必须使:),3,2, 1(0

4、nkcWk而 niikinjjkjniikiniijjnjikScScScSccc2)( niikinjjkjniikiniijjnjikHcHcHcHccc2)(O返回2022-3-7综合上述各式,得:),3,2, 1(0)(nicWSHHcScWiikniikniikiniiki这是含有n个独立变量c1,c2,cn的齐次得线性方程组,其非零解之条件是本征行列式必须为零, 即:0221122222221211112121111WSHWSHWSHWSHWSHWSHWSHWSHWSHWSHnnnnnnnnnnnnikik该方程亦叫做久期方程(久期行列式).线性变分法很实用.解久期方程,可以得到n

5、组系数ci及相应的n个函数解.O返回2022-3-7例1:用试探函数=exp(-cr2/a2)计算氢原子基态能量.解: 对于氢原子,其Hamilton算符为:remH2222)243(2sinsin)(*22200202/2220022/2222202/2ccamdddrredddrreeddHWacracrremacr0)2143(222camcW再由得:c=8/(9), 所以基态的能量 E=W=-11.6eVO返回2022-3-7例2:用试探函数=exp(-cx2), 用变分法计算线性谐振子近似能量和近似波函数.解: 对于线性谐振子,其Hamilton算符为:2222212kxdxdmHd

6、dHW*所以: ckmccdxkxcxdxcxdxdmcxdxH82221)2exp()exp(2)exp(2212222222*O返回2022-3-7212*2)2exp( cdxcxdx综合可得:ckmcW822令08282222ckmckmcccW解得2/mkc (c 取正值以保证x，=0）则最小近似能量为：归一化近似波函数为：hmkmkkmkmckmcW212822282222412expxmkmkO返回2022-3-7例3:用线性变分法处理氢分子离子得基态和第一激发态.ERereremba222222解: 对于 ,其波动方程为:2H HEH（1）选择试探变分函数：采用两个氢原子的基态

7、波函数之线性组合，即：bacc21（2）解久期行列式确定能量： 根据变分原理与上述试探函数,有：O返回2022-3-7bbabaabbabaaabaabbbaaabababaScSccScHcHccHcdcdccdcdHcdHccdHcdccdccHccddHE2221212221212222122122212122121212222)()()(*以上式对c1、c2求偏导,得久期方程组:0)()(0)()(2121bbbbababababaaaaESHcESHcESHcESHc相应的有非零解的久期行列式为：bbaaaabaabbbaaaabaabSdSdSHdHHdHHO返回2022-3-70

8、bbbbababababaaaaESHESHESHESH0EHESHESHEHaaababababaa因氢核是等同的,故Haa=Hbb;a,b归一化的,故Saa=Sbb=1可得E的两个解,它们对应 的基态和激发态的近似能量：2H HababaaababaaSHHESHHE1121（3）求系数确定体系状态: 利用能量值,借助久期方程和归一化条件求出系数c1、c2,从而确定体系状态.O返回2022-3-7将E1代入久期方程中,得c1=c2;将E2代入久期方程中,得c1=-c2;所以:)( )( 212211babababacccccc再由归一化条件确定组合系数:abbbaabaScdddcdcd2

9、2) (2) ()() (22222221所以:abSc221同样:abSc221 因此:)(221)(22121baabbaabSSO返回2022-3-71 概述概述 微扰理论是量子力学中的一种近似方法，适用于只与可精确求解的体系有微小差别的待求体系。解决问题的基本是路是：先求近似解，然后再加上微小的修正项。体系的Hamilton算符可表示为无微扰时H与微扰项H的加和，是一个很小的量。nnnnnnnnnnnnEHHEEEEHHHH)(,000000000000微扰体系的方程为相应的能量相应的波函数解为无微扰体系的方程O返回2022-3-7将上式代入微扰体系方程得:2 一级微扰理论 对体系波函

10、数和能量进行Taylor展开,由各微扰组成：)2(2)1 (0)2(2)1 (0nnnnnnnnEEEE2)0() 1 () 1 (0002) 1 (0)0(00)()()()(nnnnnnnEEEHHH等式两边得级数,对所有的,同次幂前面的系数应相等: 0 : 1: 0000nnEH)0() 1 () 1 (0) 1 (0)0(nnnnnEEHH) 1 ()0(0)0() 1 ()()(nnnnEHHE或:O返回2022-3-7将 对已知波函数的完全集 展开:|0m 00) 1 (llna0)0(0)0() 1 ()()(lnlllnnEEaHE0000) 1 (0lllllllnEaHaH

11、对上式两边左乘,得:00000) 1 (0)(lnlllmnnmEEaHEmlnlllnmmnnEEaHE)(| |0000) 1 (上式求和项中只有l=m的项存在，故有：)(| |0000) 1 (nmmnmmnnEEaHE当l=m时，有：00)1(| |nnnHE一级微扰能量) 1 (nO返回2022-3-7当lm时，可以得到：波函数的一级修正值：nmEEHanmnmm0000| |一级近似波函数：000000| |mmnmnmnnEEH一级微扰能量000)1(0| |nnnnnnHEEEE说明：用归一化条件可以证明上述波函数中an=0O返回2022-3-7例1：一维势阱中粒子的微扰问题。

12、设处于宽度为L的一维势阱中粒子的微扰势能为：LxLBLxBxV2/2/0)( 求能量的一级微扰值和一级波函数。解：一维势阱中粒子的无微扰波函数及无微扰能量分别为：), 2 , 1()2/(), 2 , 1()/sin(/22222)0()0(kmLkEkLxkLkk因此，能量的一级修正为：0)/(sin)/2()/(sin)/2()( 2/22/02)0*(0)0*(LLLkLkkLkkLBdxLkkLBdxxVEO返回2022-3-7一级近似波函数为：0)0()0()0(ikiikkkEEH式中：2)sin()(22)sin()(2)cos()cos(212)cos()cos(212sins

13、in2sinsin2)( 2/2/02/2/0)0()0*(kikiBkikiBdxLxkiLxkiLBdxLxkiLxkiLBdxLxkLxiLBdxLxkLxiLBdxxVHLLLLLLkiik)(12122222)0()0(kimLEEkiO返回2022-3-7例2 基态氦原子的微扰法处理。解 氦原子的Hamilton算符为：)()(2122221221212rerZerZemH将双电子排斥能作为微扰项，即H=e2/r12，则：)()(22212212120rZerZemH无微扰Hamilton 量相当于两个氢原子Hamilton量之和，则波函数及能量可表示为：0201002010HeHeEuuu、分别为氢原子的波函数与能量。O返回2022-3-7eaZeaZuuHe3032230302010eVRnRZEHe8.1088)(22202010 212221122)21(0260262212121212