第13章 醛酮醌

1、第十三章第十三章 醛、酮、醌醛、酮、醌RCHORCRORCHOArCHORCROArCROCCH(R)OC 醛酮的结构、分类、命名 醛酮的命名：醛酮的命名：CH2CHOCH2CH3异丁醛异丁醛CH CHOCH3CH3正丁醛正丁醛CH3CCH3OCCH3O苯乙酮苯乙酮二甲酮二甲酮CH2C HOCHCHCH3C2H5CH33.4-二甲基己醛二甲基己醛OCCHCH2CH3COCH31-苯基苯基-2-甲基甲基-1.4-戊二酮戊二酮2、系统命名：规则：从离羰基最近端开始编号，、系统命名：规则：从离羰基最近端开始编号，遵守次序规则。如：遵守次序规则。如：1、习惯命名：如：、习惯命名：如：CHOCHOOHO

2、CHOCH3OPhOPh3-丁烯丁烯-2-酮酮CH2CHCCH3OCH3CHCCH3CH3O3-甲基甲基-2-丁酮丁酮环戊基甲醛环戊基甲醛5-己烯醛己烯醛CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮1、状态味道、状态味道：只有甲醛是气体，有刺激味。只有甲醛是气体，有刺激味。低级醛（低级醛（12个个C以下）是液体。以下）是液体。2、高级醛（、高级醛（12个个C以上）是固体。以上）是固体。8-13个个C醛醛酮有花果香味（用于香料、化装工业）。酮有花果香味（用于香

3、料、化装工业）。3、沸点：、沸点：比相应的烷烃、醚高，比醇低。酮比相应的烷烃、醚高，比醇低。酮比醛高。比醛高。4、溶解性：、溶解性：4个个C以下醛酮溶于水，醛酮易溶以下醛酮溶于水，醛酮易溶于有机溶剂。于有机溶剂。 醛酮的物理醛酮的物理性质性质C C HHO -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3） , -不饱和醛酮的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成（4）还原）还原C=CC=O氰醇氰

4、醇(或或羟基腈羟基腈) ：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下如下：脂肪醛脂肪醛 芳香醛芳香醛 脂肪甲基酮脂肪甲基酮 环酮环酮 芳香甲基酮芳香甲基酮 1加氢氰酸加氢氰酸 羟基磺酸钠羟基磺酸钠 RCHOHSO3NaSO3HCHONaRSO3NaCHOHR醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮(与与HCN相同相同) 所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。该反应可用来分离提纯某些

5、醛、酮。这个反应也用来制备氰醇这个反应也用来制备氰醇：2. 加亚硫酸氢钠加亚硫酸氢钠H2OH+RMgX +CO干醚CROMgXCROH 醛、酮都能与格氏试剂加成，加成产物经水解后，分别得到醛、酮都能与格氏试剂加成，加成产物经水解后，分别得到伯醇、仲醇或叔醇。伯醇、仲醇或叔醇。 只要选择适当的原料，除甲醇外，几乎是任何醇都可通过只要选择适当的原料，除甲醇外，几乎是任何醇都可通过格氏试剂来合成。格氏试剂来合成。 3加格氏试剂加格氏试剂(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr=O(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2

6、CHMgBrOO加成产物加成产物 80%加成产物加成产物 30%加成产物加成产物 0% 不发生正不发生正常反应的常反应的酮主要发酮主要发生生“烯醇烯醇化化”和和“还原还原” 两个副反两个副反应。应。若用烷基若用烷基锂代替格锂代替格氏试剂，氏试剂，可以发生可以发生正常的加正常的加成反应。成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLiO=(CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH 醛在醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛：一种加成产物，叫半缩醛：半缩醛可进一步与醇在半缩醛可进一步与醇

7、在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛：子水，生成缩醛：4加醇加醇 酮也可以在干酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：氨的衍生物氨的衍生物(NH2Y)象羟氨象羟氨(NH2OH)、肼、肼(NH2NH2)、氨基脲、氨基脲(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂和醛、酮的羰基发生亲核加成反应

8、。反应是可逆的剂和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的 从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。水，所以也称为缩合反应。所得产物分别叫：所得产物分别叫：CNNH2肟肟 腙腙 苯腙苯腙 缩氨基脲缩氨基脲 肟、苯腙和缩氨脲大多是不溶于水的晶体，有固定的熔肟、苯腙和缩氨脲大多是不溶于水的晶体，有固定的熔点，在化学手册或文献上可以查到。因此，只要测定反应产物点，在化学手册或文献上可以查到。因此，只要测定反应产物的熔点，与文献或手册上的数据相比较，就能确定原来是何种的熔点，与文献或手册上的数据相比较，就能确

9、定原来是何种醛、酮。醛、酮。上述反应产物在稀酸作用下能水解成原来的醛、酮，上述反应产物在稀酸作用下能水解成原来的醛、酮，故又可用来分离和提纯醛酮。故又可用来分离和提纯醛酮。当醛或酮滴加到当醛或酮滴加到2，4-二硝基苯肼溶液中时，立即出现黄色沉二硝基苯肼溶液中时，立即出现黄色沉淀，反应灵敏，常用于醛、酮的定性分析。淀，反应灵敏，常用于醛、酮的定性分析。 1氧化反应氧化反应KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(iv) 用用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀试剂氧化生成红色氧化亚铜沉

10、淀(i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。(ii) 许多醛能发生自动氧化。许多醛能发生自动氧化。(iii) 用用Tollen试剂试剂Ag(NH3)2+氧化发生银镜反应氧化发生银镜反应OHNO3HOOC(CH2)4COOHCORR(H)H2NiCHRR(H)OH醛、酮在不同条件下进行还原反应，得到不同的还原产物。醛、酮在不同条件下进行还原反应，得到不同的还原产物。 还原成醇还原成醇 醛、酮经催化氢化分别被还原成伯醇和仲醇。醛、酮经催化氢化分别被还原成伯醇和仲醇。酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂

11、，得键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产物：物：Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHO催化氢化催化氢化对于含双键的醛酮对于含双键的醛酮双键孤立时双键孤立时: 反应活性为反应活性为 RCHO C=C RCOR 双键共轭时双键共轭时: 先先C=C，再，再C=O为保留碳碳双键只使羰基还原，须使用选择性较高的还原剂，为保留碳碳双键只使羰基还原，须使用选择性较高的还原剂，如硼氢化钠如硼氢化钠NaBH4；异丙醇铝；异丙醇铝 / 异丙醇异丙醇(CH3)2CHO3Al / (CH

12、3)2CHOH；四氢铝锂（或叫氢化铝锂）；四氢铝锂（或叫氢化铝锂）LiAlH4等。等。 CH2CHONaBH4CH2CH2OH克莱门森（克莱门森（Clemmensen）还原法）还原法 用锌汞齐与浓盐酸可将用锌汞齐与浓盐酸可将醛、酮的羰基还原成亚甲基，称醛、酮的羰基还原成亚甲基，称克莱门森还原方法克莱门森还原方法。COZn - Hg/浓HClCH2CCH2CH2CH3Zn - Hg浓 HCl , CH2CH2CH2CH3正丁基苯O醛、酮分子中不能含有对酸敏感的基团醛、酮分子中不能含有对酸敏感的基团 2.用来合成直链烷基苯用来合成直链烷基苯 乌尔夫（乌尔夫（Wolff）凯惜纳（）凯惜纳（Kishn

13、er） 黄鸣龙反应黄鸣龙反应 醛或酮与无水肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起醛或酮与无水肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热。羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结加热。羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成了亚甲基。果羰基变成了亚甲基。 CCH2CH3CH2CH2CH3 + H2O + N2ONH2NH2 , NaOH(HOCH2CH2)2O ,醛、酮分子中不能含有对碱敏感的基团醛、酮分子中不能含有对碱敏感的基团 不含不含氢原子的醛，如氢原子的醛，如HCHO， R3CCHO等在浓碱作用下，等在浓碱作用下，发生自身氧化还原反应，一分子醛被氧化成羧酸发生自

14、身氧化还原反应，一分子醛被氧化成羧酸(在碱性条件在碱性条件下变成羧酸盐下变成羧酸盐)；另一分子醛被还原成醇。这种反应称为歧化；另一分子醛被还原成醇。这种反应称为歧化反应，也叫反应，也叫康尼查罗康尼查罗(Cannizzaro)反应反应。 2HCHO浓NaOH(50%)HCOONa + CH3OH2CHO浓NaOHCOONa +CH2OHCHO + HCHO浓NaOHCH2OH+HCOONaCHOOCH3+HCHO浓NaOH+HCOONaCH2OHOCH31羟醛缩合反应羟醛缩合反应 含有含有氢原子的醛，在稀碱（如稀氢原子的醛，在稀碱（如稀NaOH溶液）的催化下，两溶液）的催化下，两分子之间相互作用

15、生成分子之间相互作用生成羟基醛，这种反应称为羟醛缩合。羟基醛，这种反应称为羟醛缩合。OCHCH2H+OCHCH3H2O,OH5CH3CHCH2CHOOH羟基丁醛CH3CHCH2CHOOHCH3CHCHCHO + H2O 这是制备这是制备，不饱和醛的一种方法。不饱和醛的一种方法。，不饱和醛不饱和醛进一步催化加氢，则得到饱和醇。进一步催化加氢，则得到饱和醇。CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OHCHO+CH3CHO稀 OHCHCHCH2CHOOHOH主 H2OCHCHCHOCHCHO肉桂醛（主）巴豆醛（少）CH3CH2CHO + CH3CH+羟醛缩合反应在有机合成中具有极其重要的

16、作用，是增长羟醛缩合反应在有机合成中具有极其重要的作用，是增长碳链的常用方法。也是制备碳链的常用方法。也是制备羟基酮、酮以及羟基酮、酮以及，不饱不饱和醛、酮的方法。和醛、酮的方法。 醛和酮分子中的醛和酮分子中的氢原子在酸或碱催化下，可以逐步地被卤氢原子在酸或碱催化下，可以逐步地被卤素（氯、溴和碘）取代，生成素（氯、溴和碘）取代，生成卤代醛、酮。卤代醛、酮。 COCH3CH3+ Br2CH3COOH65COCH2Br + HBrCH3COCH3+ Br2乙醚 ，0微量AlCl3COCH2Br + HBr - 溴代苯乙酮注意：注意：酸催化易控制在一元卤代。酸催化易控制在一元卤代。 碱催化，卤化反应

17、很快，具有碱催化，卤化反应很快，具有 结构的酮和乙醛，结构的酮和乙醛，一般不易控制生成一卤代物或二卤代物，而是生成三卤代物。一般不易控制生成一卤代物或二卤代物，而是生成三卤代物。 COCH3RCOCH3 + 3Cl2 + 3OH RCOCCl3 + 3Cl + 3H2O1.甲醛：有杀菌、防腐作用（福尔马林）；可合甲醛：有杀菌、防腐作用（福尔马林）；可合成甲醛、酚醛等树脂，合成乌洛托品。成甲醛、酚醛等树脂，合成乌洛托品。2.乙醛：是有机合成的重要原料。乙醛：是有机合成的重要原料。3.丙酮：是常用的有机溶剂。丙酮：是常用的有机溶剂。4.苯甲醛：俗称苦杏仁油，多用于制造香料。苯甲醛：俗称苦杏仁油，多

18、用于制造香料。四、醛酮的重要代表物四、醛酮的重要代表物 一、醌的定义和命名：一、醌的定义和命名：1. 定义：具有环己二烯二酮结构的一类化合物。定义：具有环己二烯二酮结构的一类化合物。 2. 命名：命名：OOOOOOOO对苯醌对苯醌 黄色黄色9，10-蒽醌蒽醌 淡黄色淡黄色邻苯醌邻苯醌 红色红色9，10-菲醌菲醌 橙红色橙红色 醌醌二、苯醌的制备二、苯醌的制备：NH2OOMno2.H2SO4OHOHNa2Cr2O7OO 醌醌三、醌的化学性质三、醌的化学性质 1.加成反应：加成反应： 羰基加成（与羟胺作用）羰基加成（与羟胺作用）HOONH2OHNOONH2OHNNOHOH对苯醌单肟对苯醌单肟对苯醌双肟对苯醌双肟 烯键加成（与卤素、氢卤酸、亚硫酸氢钠等）烯键加成（与卤素、氢卤酸、亚硫酸氢钠等）例如：