第11章羧酸衍生物ppt(恢复)

1、第第11章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸衍生物羧酸衍生物 L = -X（-Cl、-Br） 酰卤酰卤 -OCOR（-OCOAr） 酸酐酸酐 -OR（-OAr） 酯酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺酰胺 R C OHOL-RCLO酰酰基基 化化合合物物规则：酰基名称规则：酰基名称+卤素名称卤素名称 例如：例如： 乙酰氯乙酰氯 苯甲酰溴苯甲酰溴（一）酰卤的命名（一）酰卤的命名 一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名 CH3COClCOBr（二）酸酐的命名（二）酸酐的命名 规则：规则：混酐混酐 简单羧酸名称简单羧酸名称+复杂羧酸名称复杂羧酸名称+酐酐单酐单酐 羧酸名称羧酸名称+酐酐例如：例如：

2、乙酸酐（乙酐）乙酸酐（乙酐）乙丙酸酐乙丙酸酐H3CCOOCOH3CCH3COOCOCH3CH22-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐CH3CHCOOCH2COOOO（三）酯的命名（三）酯的命名 规则：羧酸名称规则：羧酸名称+醇名称醇名称+酯，通常醇字省略。酯，通常醇字省略。 例如：例如： 乙酸乙酯乙酸乙酯H3CCOOCH2CH3乙酸苄酯乙酸苄酯-丁内酯丁内酯乙二酸氢乙酯乙二酸氢乙酯乙二酸甲乙酯乙二酸甲乙酯COOCH2CH3COOCH3COOCH2CH3COOHCH3COOCH2OO（四）酰胺的命名（四）酰胺的命名 规则：规则：*酰基名称酰基名称+胺（或某胺）胺（或某胺） *内酰胺

3、用希腊字母标明原氨基的位置，在酰内酰胺用希腊字母标明原氨基的位置，在酰 字前加字前加“内内”字字 *若若N上连有取代基，在取代基名前加上连有取代基，在取代基名前加“N”， 表示取代基连在氮原子上。表示取代基连在氮原子上。苯甲酰胺苯甲酰胺N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺CH3CONHCH3CH3CONCH3C2H5NOHH3CCONH2 己内酰胺己内酰胺命名下列化合物命名下列化合物 环己基甲酰溴环己基甲酰溴苯乙酸苯酯苯乙酸苯酯N-乙基乙基-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺CH2COOCOBrphCONC2H5ph酰基的亲核取代反应酰基的亲核取代反应 酰化试酰化试剂剂酰化

4、反应酰化反应 亲核试亲核试剂剂RCLO-+Nu-CO-LNuR四面体中间体亲核加成RCNuO+ L-消除L-RCLO+ HNuRCNuO+ HL影响因素：影响因素：亲核加成亲核加成消除消除吸电子基团有利吸电子基团有利空间位阻小有利空间位阻小有利L- -的离去性，碱性越弱越易离去的离去性，碱性越弱越易离去Cl- - RCOO- - RO- - NH2- -酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 活性顺序：活性顺序：中间体：四面体氧负离子中间体：四面体氧负离子1. 水解反应水解反应 活活性性依依次次下下降降 RCXO+ H2ORCOHO+ HXRCOO+ H2ORCORCOHO2RCORO+ H2OR

5、COHO+ HORH+RCNHRO+ H2O浓浓 或或浓浓H H+ +O OH H- -RCOHO+ NH2R酯的水解与酯化反应类似酯的水解与酯化反应类似 酯的酸性水解酯的酸性水解 伯、仲醇的酯伯、仲醇的酯叔醇的酯叔醇的酯COORR酰氧断键烷氧断键CORO+HRHOHCOROHRO+H2COROHROH+HCOHO+HR-R OHCORORH+COHOR-H+酯的碱性水解酯的碱性水解 RCO+HOC(CH3)3RCOHOC(CH3)3+C(CH3)3H2O+H2OC(CH3)3+HOC(CH3)3-H+R COOC(CH3)3H+RCOOR + OH-RCO-OROH四面体中间体RCOOHRO

6、-+RCOO-ROH+问题问题 完成反应式完成反应式 答案：答案：COOHCOOHCONH2COO-COO-COO-CONH2OOOH2OOH-?问题问题: 排列下列物质发生水解反应的活性顺序。排列下列物质发生水解反应的活性顺序。 答案：答案： （3）（）（4）（）（1）（）（2）（）（5）CH2COClCH2COOCH3CH2COOCH(CH3)2CH2CONHCH3CH2COOCH3O2N(1)(2)(3)(4)(5)2. 醇解反应醇解反应活活性性依依次次下下降降 酯交换反应酯交换反应RCXO+ ROHRCORO+ HXRCOO+ ROHRCORCORO+ RCOOHRCORO+ ROH浓

7、浓 或或浓浓H H+ +O OR R- -RCORO+ ROHRCNHRO+ ROH浓浓 或或浓浓H H+ +O OR R- -RCORO+ NH2R例如：例如： (CH3)3CCOClHON(CH3)3CCOOHCl+吡啶OHCOOHOCOCH3COOH+(CH3CO)2O+ n-C4H9OH对甲苯磺酸CH2=CHCOOCH3+ CH3OHCH2=CHCOOC4H9OCCH3CH3OC+ CH3OHNaOCH3OHCH3OCO+ CH3COOCH3OO3 .氨解反应氨解反应 活活性性依依次次下下降降 酰胺交换反应酰胺交换反应RCXO+ RNH2RCNHRO+ HXRCOO+ RNH2RCOR

8、CNHRO+ RCOOHRCORO+ RNH2RCNHRO+ ROHRCNHRO+ RNH2RCNHRO+ RNH2酸酐和酰卤的氨解也是氨酸酐和酰卤的氨解也是氨(或胺或胺)的酰化反应的酰化反应 酰化反应的意义酰化反应的意义药物改性药物改性扑热息痛扑热息痛保护氨基保护氨基HONH2HONHCOCH3(CH3CO)2ONH2CH3BrBrNH2CH3NH2CH3BrBr2（水溶液）NHCOCH3CH3(CH3CO)2ONHCOCH3CH3BrBr2CH3COOHH2O/H+NH2CH3NH2CH3BrpKa=6.35OOONH3+CCOONH2O-NH4+CCOONH2OHNHOO300邻苯二甲酰

9、亚胺300H+NHOOKOH+N-K+OOH2O+(二二) 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯机理机理:CH3COC2H5O+ CH3COC2H5O（1）C2H5ONa（2）H3+OCH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OHCH3COC2H5+ C2H5O-O-CH2COC2H5+ C2H5OHOCH3COC2H5O-CH2COC2H5O+CH3CCH2COOC2H5OC2H5O-C2H5O-+CH3CCH2COOC2H5O1. 乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen缩合缩合交叉交叉Claisen缩合缩合H+HCOC2H5O+ CH3COOC2H5C2H5ONaCOOC2H5+ CH3

10、COOC2H5NaOC2H5COCH2COOC2H5+C2H5OHHCCH2COOC2H5O酯酮缩合酯酮缩合酮提供碳负离子，酯提供羰基，缩合生成酮提供碳负离子，酯提供羰基，缩合生成1，3-二酮二酮问题问题: 给出利用给出利用Claisen缩合合成下列化合物所需要缩合合成下列化合物所需要的酯：的酯：CH3COC2H5OOH+C2H5ONaOCOCH3C2H5OH+C6H5CH2CH2COCHCOOC2H5CH2C6H5(1)(2)C2H5OCOC CH2COOC2H5O与与HCNHCN、饱和、饱和NaHSONaHSO3 3 、羰基试剂反应、羰基试剂反应碘仿反应碘仿反应使溴水褪色使溴水褪色与与Fe

11、ClFeCl3 3作用，显紫红色作用，显紫红色与与NaNa作用，放出作用，放出H H2 2烯醇的典型反应甲基酮的典型反应CH3COCHCOCH3H酮式（酮式（20% 20% ）烯醇式（烯醇式（80% 80% ）实验事实：实验事实：CH3CCH2CCH3OO2.乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质1. 酮式结构中，当亚甲基上连有两个吸电 子基团，使其上的氢原子有一定的酸性；2. 形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延 伸，使体系内能降低，稳定性增加；3. 烯醇式结构可形成分子内氢键，构成六元 环，增强烯醇式的稳定性。详见教材285页的表11-3烯醇式结构稳定的因素：两种分解方式：酮式分解 酸式分解C

12、H3COCH2COCH2CH3O酸式分解酮式分解3.乙酰乙酸乙酯的分解CH3CCH2CONa + C2H5OHCH3CCH2COC2H5稀NaOHH+CH3CCH3+ CO2OOOOOCH3CCH2COC2H5OOH+40%NaOH2CH3COOH + CH3CH2OH尿素 NH2CONH2NH2CONH2+ HNO3NH2CONH2HNO3.NH2CONH21.弱碱性2.水解H2O/HClH2O/NaOHNa2CO3+ NH3脲酶CO2+ NH3H2OCO2+ NH4ClNH2CONH2+ HNO2CO2+ N2H2O3.与亚硝酸的反应缩二脲缩二脲(双缩脲双缩脲) 缩二脲的碱溶液中加入少量硫

13、酸铜溶液，缩二脲的碱溶液中加入少量硫酸铜溶液，即呈现即呈现紫色或紫红色紫色或紫红色 缩二脲反应缩二脲反应两个以上两个以上多肽、蛋白质多肽、蛋白质CONNH2CONHCONH2NH3+NH2CONH2+ HNHCONH21501604.缩二脲的生成和缩二脲的生成和缩二脲缩二脲反应反应丙二酰脲丙二酰脲巴比妥类药物巴比妥类药物 pKa=3.98巴比妥酸巴比妥酸HNNHOOOR1R2CH2CCOOOC2H5OC2H5C ONH2NH2C2H5ONa+CH2CCOOC ON-Na+N-Na+C2H5OH+CH2CCOOC ONHNHH+5.丙二酰尿的生成和巴比妥类药物丙二酰尿的生成和巴比妥类药物RCXO

14、+H2ORCOHOHXROHR C ORORNH2R C NHROR COOR CO+H2OR C OHORCOOHROHR C OROR C NHRORNH2RCORO+H2OR C OHOROHROHR C ORORNH2R C NHRORCNHRORCNHRO+H2OR C OHOROHRCORORNH2NH2R氨解产物氨解产物R COOR CORCXO+RCOROH2OR CNHROROHRNH2H2OROHRNH2H2OROHRNH2H2OROHRNH2+R C NHROR C NHROR C NHROR C NHROR C OROHXR C OROR C OROR C ORORCO

15、OHROHNH2RR C OHOR C OHOR C OHOR C OHO广泛存在于动植物体内的一大类有机化合物。11.6 11.6 脂脂 类类*一、脂肪酸一、脂肪酸1、俗名俗名：CH3(CH2)10COOH2、系统命名 脂肪酸命名与一元羧酸基本相同 不同：编码体系有三种；有简写符号。编码体系编码体系 编码体系编码体系CH3(CH2)16COOHCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH9 8 7 6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6 7 8 9（一）脂肪酸的命名（一）脂肪酸的命名系统命名：系统命名： 十八碳酸十八碳酸 简写符号简写符号: : 18:0 编码系统名：编码系

16、统名： 9 9十六碳烯酸十六碳烯酸 简写：简写： 16:116:19 9 编码系统名：编码系统名： 7 7十六碳烯酸十六碳烯酸 简写符号：简写符号： 16:116:17 7 CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)5CHCH(CH2)7COOH简写符号原则：简写符号原则： DbCA:B C CA:B C C 族族 母体脂肪酸名称母体脂肪酸名称 族族 母体脂肪酸名称母体脂肪酸名称 7 棕榈油酸棕榈油酸 6 亚油酸亚油酸 9 油酸油酸 3 -亚麻酸亚麻酸 不饱和脂肪酸按不饱和脂肪酸按体系分类体系分类66和和33族的母体化合物在人体内不能自身合成，族的母体化合物在人体内不能自身合成，只能从食物中

17、获得；花生四烯酸人体自身能合成，但只能从食物中获得；花生四烯酸人体自身能合成，但含量少含量少, ,还需食物中获得，故称为必需脂肪酸。还需食物中获得，故称为必需脂肪酸。必需脂肪酸必需脂肪酸饱和脂酸酸饱和脂酸酸 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 （二）脂肪酸的分类（二）脂肪酸的分类 按碳链结构分类按碳链结构分类表表1. 1. 脂类中重要的脂肪酸脂类中重要的脂肪酸饱和脂饱和脂肪酸肪酸月桂酸月桂酸12：0棕榈酸（软脂酸）棕榈酸（软脂酸）16：0硬脂酸硬脂酸18:0不饱和不饱和脂肪酸脂肪酸油酸油酸18:19亚油酸亚油酸18:26,9-亚麻酸亚麻酸18:33,6,9-亚麻酸亚麻酸18:36,9,12花生四烯花生四

18、烯20:46,9,12,15EPA20:53,6,9,12,15DHA22:53,6,9,12,15,18脂肪酸命名结构示意图脂肪酸命名结构示意图特点：特点：1.1.多偶数，无支链多偶数，无支链 2 2. .多顺式，非共轭，多顺式，非共轭，亚甲基间隔亚甲基间隔疏疏水水基基脂酰基*（三）脂类中脂肪酸的结构特点三）脂类中脂肪酸的结构特点1 1、碳、碳 链链 ： 多偶数，无支链。一般含多偶数，无支链。一般含14142020个碳原子。个碳原子。2 2、双键的位置和构型：、双键的位置和构型： 多顺式，非共轭，亚甲基间隔。多顺式，非共轭，亚甲基间隔。3 3、熔、熔 点：点： 不饱和低于饱和，多烯低于单烯。

19、不饱和低于饱和，多烯低于单烯。 4 4、分、分 布布 ： 最普遍的是软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸最普遍的是软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸是油酸。高等植物中，不饱和含量高于饱和。是油酸。高等植物中，不饱和含量高于饱和。油脂是油和脂肪的统称，油脂是油和脂肪的统称，三酰甘油。三酰甘油。在常温下：固态或半固态的油脂在常温下：固态或半固态的油脂-脂肪脂肪 液态的油脂液态的油脂-油油组组 成：成： 三个高级脂肪酸，三个高级脂肪酸， 一个甘油一个甘油结构特点：酯键结构特点：酯键类类 型：若三个脂肪酸型：若三个脂肪酸 相同相同-单三酰甘油单三酰甘油 不同不同-混三酰甘油混三酰甘油 （一）三酰甘油的组成、结构和命

20、名（一）三酰甘油的组成、结构和命名 CH2CHOCH2OOCCCORRROO二、油脂二、油脂单三酰甘油单三酰甘油混三酰甘油混三酰甘油1、三脂酰甘油的结构通式CH2CHOCH2OOCCCORRROOCH2CHOCH2OOCCCORRROO构型问题CH2CH2HR1OO*CR2OOCR3OOCL-L-构型构型命名总原则命名总原则: “: “三某脂酰甘油三某脂酰甘油” ” 或或 “ “甘油三某脂酸甘油三某脂酸酯酯”2 2、三酰甘油的命名、三酰甘油的命名 三硬脂酰甘油三硬脂酰甘油（甘油三硬脂酸酯）（甘油三硬脂酸酯） C CHH2 2C CHHOOC CHH2 2OOOOC CC CC COO( (C

21、CHH2 2) )1 16 6C CHH3 3( (C CHH2 2) )1 16 6C CHH3 3( (C CHH2 2) )1 16 6C CHH3 3OOOO单甘油酯的命名单甘油酯的命名C CH H2 2C CH HO OC CH H2 2O OO OC CC CC CO O( (C CH H2 2) )1 16 6C CH H3 3( (C CH H2 2) )1 14 4C CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH HO OO OCH(CH2)7CH3-硬脂酰硬脂酰-棕榈酰棕榈酰-油酰甘油油酰甘油 （甘油（甘油-硬脂酸硬脂酸-棕榈酸棕榈酸-油酸酯）油酸酯）混甘油酯

22、的命名混甘油酯的命名123（二）（二）油脂的物理性质油脂的物理性质 油脂一般无色、无味、无臭。天然油脂常因含维生素和色素而有颜色。 熔点低，常温下含饱和脂肪酸较多者呈固态，称为脂肪；含不饱和脂肪酸多者呈液态，称为油。天然油脂常因是混合物而无固定熔、沸点。 油脂密度比水小，不溶于水，易溶于非极性有机溶剂。实践中常利用其脂溶性的特点用乙醚、石油醚、氯仿、苯等有机溶剂提取动植物中的天然油脂。（三）油脂的化学性质（三）油脂的化学性质 皂化值皂化值越大越大、油脂平均相对分子质量越、油脂平均相对分子质量越小小。 是衡量油脂是衡量油脂质量质量的一个指标的一个指标油脂在碱性溶液中水解称皂化。油脂在碱性溶液中水

23、解称皂化。1g1g油脂完全皂化所需油脂完全皂化所需KOHKOH的毫克数称为皂化值的毫克数称为皂化值1 1、水解和皂化反应、水解和皂化反应CH2CHOCH2OOCCCORRROO+NaOHCH2CHCH2+OHOHOHR1COONaR2COONaR3COONa2 2、加成反应、加成反应 加氢: 不饱和脂肪酸饱和脂肪酸； 油脂肪 加碘： 试剂氯化碘或溴化碘/冰醋酸碘值：100g油脂所能吸收碘的克数。碘值的意义： 碘值越大，不饱和程度越大。 用于衡量油脂质量的有一个指标。3 3、酸败与脂肪酸、酸败与脂肪酸的氧化的氧化 油脂在空气中久放会发生变质，产生难闻气味的现象称为酸败。 酸值：中和1g油脂中游离

24、脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数称为油脂的酸值。 酸值意义：酸值越大说明油脂酸败程度越大。通常油脂酸值大于6.0则不易食用皂化值、碘值和酸值是评价油脂的重要化学指标。我国药典对此有严格规定。 三、磷三、磷 脂脂（一）、甘油磷脂（一）、甘油磷脂甘油磷脂是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂广泛存在于：动物的肝脏、脑和神经细胞，植物种子。1、磷脂酸CH2COCH2OCPOR1OCOOHOHOR2H*CH2COCH2OCPOR1OCOOHO-GOR2HHOCH2CH2N+(CH3)3OH-2 2、甘油磷脂、甘油磷脂的组成和结构通式的组成和结构通式G=-CH2CH2N+(CH3)3OH-HO-CH2CH2NH2G=-C

25、H2CH2NH2胆碱胆碱胆胺胆胺CH2COCH2OCPO(CH2)16CH3OCOOHOHOHC(H2C)7HH3C(H2C)7HC-卵磷脂（卵磷脂（sn sn-3 -3 -磷脂酰胆碱）磷脂酰胆碱） 卵磷脂-脑磷脂（脑磷脂（sn-3-sn-3-磷脂酰乙醇胺）磷脂酰乙醇胺） 脑磷脂CH2COCH2OCPOR1OCOO-OCH2CH2N+(CH3)3OR2HCH2COCH2OCPOR1OCOO-OCH2CH2NH3+OR2H3、甘油磷脂的结构特点 极性头部非极性尾部极性头部H2OH2O磷脂的特点磷脂的特点 磷脂分子中含有亲水性的磷酸酯基和亲脂性的脂肪酸链，是优良的两亲性分子。 磷脂分子在水溶液中，

26、由于水分子的作用，能够形成双层脂膜结构或微团结构。磷酸甘油二脂在水溶液中主要是形成双层脂膜。 磷脂的这种性质，使它具有形成生物膜（双层脂膜）的特性。双分子脂质层结构双分子脂质层结构（二）鞘磷脂（二）鞘磷脂CH3(CH2)12CCCHCHOHHHNH2CH2OHCH3(CH2)12CCCHCHOHHHNHCH2OHCOR神经酰胺鞘氨醇鞘氨醇CH3(CH2)12CCCHCHOHHHNHCH2CORPOO-OCH2CH2N+(CH3)3O1 1、细胞膜的化学组成、细胞膜的化学组成*细 胞 膜：是围在细胞质表面的一层薄膜， 又称为脂膜。*化学成分：脂类（磷脂、胆固醇和糖脂）、蛋白 质、糖类、水和金属离

27、子等。*结合方式：膜上的脂类和蛋白质以非共价键连 接，糖类以共价键同脂类、蛋白质连接。*膜的作用：1.隔开细胞的内外物质和形成界面 2.使细胞与外界环境之间有不断的 物质、能量与信息的交流。*主要功能：是离子转运、能量转换和信息传递。 二、磷脂与细胞膜二、磷脂与细胞膜2 2、生物膜的流动性、生物膜的流动性生物膜的流动性可以从以生物膜的流动性可以从以下两个方面得到证明下两个方面得到证明（1 1）L.D.FryeL.D.Frye和和Michael Michael A A进行的小鼠细胞和人细胞进行的小鼠细胞和人细胞的融合实验（右图）。的融合实验（右图）。他们将小鼠细胞和人的细胞融合形成一个异核他们将小鼠细胞和人的细胞融合形成一个异核体（杂化细胞）该实验