硅酸盐岩石分析

1、作 业 指 导 书硅酸盐岩石分析实验室作业文件文件编号：硅酸盐全分析第45页 共37页第四版 第0次修订颁布日期：2008年 1 月 5 日DZG93-08 一、烧失量1方法提要：样品经1000灼烧后所失去和增加重量的代数和即为烧失量。2分析步骤：准确称取0.5g样品经105-110烘干的试样于已恒重的瓷坩埚中，将坩埚置于高温炉中，由低温开始，慢慢升高温度，在950-1000下灼烧一小时，取出放入干燥器中，冷却到室温（半小时）称重。并灼烧至恒重。3结果计算：烧失量%=（G1/G）×100G1：灼烧后重量，g；G ：样品重量，g。4注意事项：一般矿石经灼烧后，失去的组份主要为二氧化碳，

2、化合水及少量有机物及硫、氟、氯等。此温度下黄铁矿失去硫而转化成氧化铁，部份硫可氧化成硫酸根，如有碳酸钙存在硫酸根和氧化钙化合成硫酸钙，此硫酸钙在高温下开始分解。试样含有氧化亚铁和二氧化锰等物质，灼烧时发生氧化还原反应，含氧化亚铁高时则出现负值。因此烧失量可以被看成是在高温下各种化学反应重量增加或减少的代数和。灼烧时，挥发份的损失和温度及灼烧时间有密切关系。必须严格控制温度和灼烧时间。温度不能超过1000，否则三氧化二铁会转化成四氧化三铁和氧气。灼烧后的试样吸水性很强，称重必须迅速。DZG93-08 二、吸附水的测定1分析步骤：称取1-2g样品于已恒重的称样瓶中，半开瓶盖，放入105-110温度

3、的烘箱中烘2小时，取出放置片刻，再移入干燥器里冷却30min称重，至恒重为止。2 结果计算：H2O-%=(A-B)/G×100A：称量瓶及样品总重，g；B：烘干后的试样和称量总重，g；G：样品重量，g。3注意事项：一般岩石和矿石含水有两种，一为吸附水（非结晶水）用H2O-表示，一为化合水（结晶水）用H2O+表示。小于110时所测定的水份可计算吸附水，大于110所测定的水份可计算为化合水。吸附水份不是矿石中所固有的，它随着试样粉碎细度和大气温度不同而变化。因此其它项目的测定均用105-110烘干的样品。在水份测定中，两次称重之差在0.3-0.4mg以内为恒重。DZG93-08 三、化合

4、水的测定1 范围本方法适用于黑云母花岗岩、流纹岩、花岗闪长岩、石英角闪安山岩、橄榄玄武岩、粗安岩、辉长岩、霓霞正长岩、砂岩、页岩以及其他成分相近的硅酸盐岩石中化合水的测定。测定范围：方法适用于化合水(wH2O+/10-2)>0.5 的测定。2 原理 试样置于双球管末端的圆球内，放在高温下灼烧，逸出的水分凝聚于中部的圆球中，称重，烘干后再称重，其重量差即为化合水的含量。3 设备3.1 双球管 长150mm200mm，内径6mm8mm。3.2 细管长颈漏斗。3.3 有毛细玻璃管的橡皮塞。4 试样试样粒度应小于74mm；试样应在105预干燥2h4h，置于干燥器中，冷至室温。对易吸水的试样，应取

5、空气干燥试样，在称样的同时进行吸附水的测定，最终以干态计算结果。5 操作步骤5.1 双球管与长颈漏斗的准备：把使用的双球管与长颈漏斗洗净，烘干，备用。5.2 装样与称重：先把洗净、烘干、放冷的双球管称量，通过干燥的长颈漏斗将试样约0.51.0g经漏斗倒入双球管末端的圆球中，小心取出漏斗，再称取装有试样的双球管重量。此为双球管与试样重量，第二次重量减去第一次重量即为所取试样的质量。5.3 试样的灼烧与水的冷凝：在双球管开口端塞上有毛细管的橡皮塞，用浸过冷水的湿布缠绕中间的空球，把双球管放在水平位置，使开口端稍微向下倾斜，用喷灯从低温到高温灼烧装有试样的玻璃球，不时转动，使受热均匀，以防玻璃管过热

6、软化下垂，并不时向湿布滴冷水，使逸出水分充分冷却，再强烈灼烧15min。将末端圆球烧熔拉掉(切忌试样流入玻璃管中)。取下冷却至室温，把湿布及橡皮塞取下，用干净布轻轻擦干管子外壁，称重。把带水的玻璃管放入烘箱在105110烘干2h3h，取出，冷至室温，称重。由两次重量之差求出化合水含量。6 结果计算按下式(1)计算化合水含量wH2O+ =（m1-m2）/（m3-m4）×100 (1)式(1)中wH2O+ ：化合水的质量分数，% ；m1 ：玻璃管与水的质量，g；m2 ：除去水分后玻璃管质量，g；m3 ：双球管与试样的质量，g；m4 ：双球管的空管质量，g；DZG93-05 四、二氧化硅(

7、一) 动物胶凝聚法1方法提要：试样经无水碳酸钠熔融，以1:1盐酸提取并蒸至湿盐状，加入动物胶促使硅酸盐凝聚，过滤、洗涤、灼烧称重，测得二氧化硅含量。2试剂：2.1 无水碳酸钠 （粉末状）2.2 1%动物胶溶液：称1g动物胶溶于100mL70-80水中，现用现酸。2.3 HCl 比重1.19；1:1；2%3分析步骤：称取105-110烘干的样品0.5g于铂坩埚中，加6-8倍的无水碳酸钠，用细玻棒搅匀，上面覆盖一层碳酸钠移入600的高温炉中升温至950-1000，熔融40-60min，（熔至熔融物透明），取出，冷却后，于200mL烧杯中用1:1热盐酸浸取，洗净铂坩埚，盖上表皿，加入10-20mL浓

8、盐酸置电热板上溶解，待熔块全部溶解后，取下表皿，在低温电热板上蒸至湿盐状，（此时应经常搅拌将盐类搅碎，以防止盐类包裹二氧化硅）。取下，加入10mL浓盐酸，10mL新配制的1%动物胶溶液。搅拌1-2min，于低温电热板上保温10-15min，（温度不高于80），加入少量热水，搅拌使盐类溶解后，用中速定量滤纸过滤。滤液用200mL容量瓶承接，用2%热盐酸洗涤沉淀无铁（）（一般十次左右），最后用热蒸馏水洗至无氯离子（一般七次左右），滤液用水稀至刻度摇匀，备用。将洗净的沉淀放入已恒重的瓷坩埚中，低温灰化，1000灼烧40min，称重。再灼烧至恒重。4结果计算：SiO2%=(G1-G2)/G×

9、100G1：二氧化硅及坩埚共重，g；G2：坩埚净重，g；G ：样重，g。5注意事项：试样用碳酸钠熔融分解，两次盐酸蒸干脱水，用重量法测定二氧化硅。此时滤液中还有少于1mg的二氧化硅。一次脱水只能回收二氧化硅97-99%，故用一次盐酸蒸干脱水的方法，则应将滤液以光度法回收硅。试验表明，用盐酸蒸干脱水或在浓盐酸中用动物胶凝聚硅酸，其滤液中残留的硅酸聚合成多硅酸的可能性最大。在用光度法测定之前，滤液需进行解聚，否则回收结果偏低。蒸干脱水应在105-110，时间以1小时为宜。温度太低或时间太短，硅酸脱水不完全；温度过高，时间过长，一方面硅酸易被许多杂质所玷污，另一方面会形成可溶性的硅酸镁。这些因素都将

10、影响二氧化硅的结果。盐酸脱水后析出的硅酸沉淀总夹带有铁、铝和钛等杂质。因此，灼烧过的二氧化硅沉淀还需用硫酸和氢氟酸处理。残渣用焦硫酸钾熔融，用水提取，将溶液合并于主液中。如试样中有氟存在（0.3%），可加入硼酸，使氟结合成氟硼酸HBF4，在以后蒸发溶液时，氟以BF3形式逸去，不影响测定。但溶液中过剩的硼仍有影响，因在硅酸脱水时，会有部分硼成硼酸状态混入硅酸沉淀中，灼烧时成为三氧化二硼。当用硫酸和氢氟酸处理时，三氧化二硼生成BF3逸去，致使二氧化硅结果偏高。故需在沉淀灼烧后，用甲醇处理，使硼全部呈现硼酸甲酯（OCH3）挥发除去。蒸至湿盐状为本法的关键，蒸得太湿酸度过大，则二氧化硅部份溶解，使结果

11、偏低，蒸得太干又会使硅酸中杂质增高，使结果偏高。尤其是钛、锆、铪与磷酸盐共存时，情况更为严重。脱水的效果好坏与溶液的酸度、温度及搅拌时间有很大关系，尤其是搅拌一定要充分。脱水过程应严格控制溶液的温度、酸度及搅拌时间。样品中含锰较高时，熔块呈现深绿色，含铬时，则熔块呈黄色，此时不可直接用盐酸提取，应以热水提取后再加盐酸，否则铬酸根，锰酸根氧化盐酸析出氯气，腐蚀铂坩埚。铂坩埚在含有大量三氯化铁的盐酸溶液中，加热时损失相当严重，应注意避免。沉淀必须先用热盐酸洗至无铁（）后用热水洗至无氯离子，不得先用热水洗，否则铁铝的盐类水解而使结果偏高。(二) 盐酸脱水重量法1 范围本法适用于硅酸盐岩石中二氧化硅的

12、测定；也适用于其它成分相近的地质物料中二氧化硅的测定，测试范围SiO2>5% 。2 依据2.1岩石矿物分析编写小组. 岩石矿物分析(第二版第一分册). 北京地质出版社1974.41. 2.2 中国地质大学北京化学分析室. 硅酸盐岩石和矿物分析. 北京地质出版社1994.3 方法原理 利用硅酸易于脱水聚合的性质在强酸性溶液中加热蒸发使其形成不溶性硅凝胶析出，借此与其它离子分离灼烧称量其质量以测定SiO2。含量一次脱水硅酸的回收依操作条件不同为97%-99%。高准确度要求时，必须对残留在滤液中的硅酸解聚，并应用硅酸与钼酸盐形成硅钼酸的颜色反应，光度法测量残余SiO2 的量。样品中F-大于0.

13、3% 时，在脱水过程中会与硅酸形成SiF4 挥发，使硅结果偏低。可加硼酸与F-生成BF3 而消除。可能滞留的硼，在沉淀灼烧前加入甲醇，使呈硼甲醚B(OCH3)3挥发除去。4 试剂4.1 无水碳酸钠；4.2 过氧化钠；4.3 硼酸；4.4 焦硫酸钾；4.5 甲醇；4.6 无水乙醇；4.7 HCl ；4.8 HCl(1+1) ；4.9 HF ；4.10 HNO3 ；4.11 H2SO4(1+1) ；4.12 钼酸铵溶液：50g/L，贮于塑料瓶中；4.13 NaOH 溶液：100g/L， 贮于塑料瓶中；4.14 抗坏血酸溶液：50g/L， 用时现配；4.15 SiO2 标准溶液；称取0.2000g

14、（精确至0.0001g） 预先于1000 灼烧1h，放在干燥器中的高纯SiO2 于铂坩埚中，用约2g 的Na2O2 为熔剂，在520±10高温炉中熔融10min，取出冷却后，用水浸取，溶液移入1000mL 容量瓶中定容。摇匀后，立即转移入干燥的塑料瓶中贮存备用。此溶液1mL 含SiO2 200g 。4.16 硝酸银溶液：10g/L ；4.17 酚酞指示剂：1g/L， 0.1g 酚酞溶于100mL 乙醇（1+1）中。5 仪器分光光度计6 试样硅酸盐岩石粉末样品粒度约74m，一般在105 -110干燥2h-4h；或不经干燥，称量风干样品，但同时测定H2O-含量，测定结果换算为“干基”或同

15、时报告H2O-含量。随样品分析同时进行试剂空白实验。7 分析步骤7.1 样品分解及脱水7.1.1 一般岩石样品称取样品0.2-0.5g（精确至0.0001g）置于铂坩埚中，与约7 倍于样品量的无水碳酸钠混合均匀，上面再薄复一层无水碳酸钠。置于950-1000高温炉内熔融30min。取出坩埚冷却后，用水冲洗坩埚外壁，横向放入250mL 烧杯中。熔块如有绿色，应加入数滴无水乙醇使Mn6+还原，以防止酸化时侵蚀铂坩埚。盖好表皿，沿杯壁缓慢加入50mL HCl（1+1），待剧烈反应停息后，检查熔块是否已完全脱落。如不完全脱落，可将烧杯加热或补加少量HCl(1+1)至完全脱落。洗净坩埚。如有结块应用平头

16、玻棒压碎。将烧杯置水浴上蒸发，表皿微开以利蒸发进行。蒸发至近干时，应不时同平头玻棒磨压盐类。蒸干后，将烧杯置于烘箱内110烘1h 取出，加5mL HCl。稍放置加50mL水，加热使盐类溶解，用中速滤纸过滤，热的HCl(5+95) 洗涤沉淀，用淀帚将沉淀全部移入滤纸上，然后用热水洗至无氯离子（硝酸银溶液）。检验滤液收集于250mL 容量瓶中。7.1.2 含重金属样品如样品已知含有重金属，则先称样品于250mL 烧杯中，加15mL HCl，加热10min，再加入5mL HNO3，继续加热并蒸发至干，再加5mL HCl 蒸干，重复2 次，以除尽NOCl。加5mL HCl，50mL 水，加热使盐类溶解

17、，中速滤纸过滤，残渣全部移入滤纸内，热水洗残渣及滤纸数次。将滤纸及残渣放入铂坩埚，低温至高温将滤纸完全灰化。加入无水碳酸钠适量，按8.1.1 节所述熔融在原滤液杯中HCl 酸化浸取，蒸干脱水。7.1.3 含氟样品样品含F 时，熔融后、酸化前，加入硼酸0.5g，然后酸化浸取熔块如8.1.1 节所述进行蒸干脱水。7.2 沉淀的灼烧及称量沉淀及滤纸放入铂坩埚，低温灰化（必须防止滤纸尚湿时升温过快，而使滤纸部分碳化，并渗入沉淀当中，之后虽再经高温处理亦难以氧化，直至后面加HF 处理后灼烧时，才可除去，致使该计入SiO2 含量内），逐渐升高温度使滤纸全部灰化后（应在此时加甲醇除硼）置于高温炉内1000-

18、1100灼烧30min，取出稍冷放入干燥器中冷却20min 后称其质量，再反复灼烧、称量直至恒重。由于蒸干脱水的硅酸沉淀会夹杂某些杂质，沉淀须经以下处理：向恒重了的坩埚中加入0.5mLH2SO4（1+1）5-7mL HF，加热至冒SO3 白烟，用水冲洗坩埚壁，再加热至白烟冒尽。取下，在高温炉中1000-1100灼烧15min，取出，在干燥器中冷却20min后称量其质量，反复灼烧及称量直至恒重。HF 处理前后两次称量的质量之差是SiO2 质量。在坩埚中加1-2g K2S2O7 置电炉上熔融至内容物呈透明流体。取下冷却加5-7mL 水及数滴HCl，微热使溶解将此溶液与8.1 节滤液合并，水定容至2

19、50mL，保留测定残余SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、CaO 及MgO 等项目用。7.3 滤液中残余SiO2 的回收7.3.1 滤液中残余SiO2 的显色和测定移取上述溶液10mL 于塑料烧杯中，加10mL 100g/L NaOH，加热微沸数分钟，取下冷却，加1 滴酚酞指示剂，先用HCl中和大量的碱，然后用1mol/L HCl 中和至红色消失，并过量6mL。溶液移入100mL 容量瓶中，加10mL 无水乙醇，5mL 50g/L 钼酸铵溶液，每加一种试剂均需摇匀。放置20min 后，加10mL H2SO4（1+1），放置10min，加5mL 抗坏血酸溶液，用水定容。1h，后用

20、2cm 比色皿，在分光光度计上660nm 处以试剂为空白为参比测量吸光度从工作曲线上查得相应的SiO2 含量。7.4 工作曲线的绘制移取10mL 200g/L SiO2 标准溶液于100mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL 含SiO2 20.0g。移取此溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，分别放入预先加有10mL 1mol/L HCl 的100mL 容量瓶中，加水至约40mL，加10mL 无水乙醇，以下按8.3 节操作进行显色、测量吸光度。以浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。8 结果计算SiO2= (m1-m2)-(m3-m4)/m

21、15;100+ (m5-m6) ×V ×10-6 /(m×V1) ×100式中:SiO2 SiO2 的质量分数，%；m1HF 处理前坩埚与沉淀质量，g；m2HF 处理后坩埚与残渣质量，g；m3HF 处理前空白坩埚质量，g；m4HF 处理后空白坩埚质量，g；m5从工作曲线上查得试样溶液中残余SiO2，g ；m6从工作曲线上查得试样空白溶液的SiO2，g ；m试样质量，g；V试样溶液总体积，mL；V1分取试样溶液体积，mL。DZG93-05 五、三氧化二铁1 方法原理：调节pH为1-1.5，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。本法适用于含铁量为1-

22、20mg范围者，铁量过高时，终点不易观察。滴定铁后的溶液还可继续进行氧化铝的络合滴定。2试剂：2.1 磺基水杨酸（或水杨酸钠）溶液20%；2.2 EDTA标准溶液 0.005mol/L。3分析步骤：吸取分离二氧化硅后的滤液25Ml，置于300mL烧杯中，加浓硝酸1mL，于电热板上加热煮沸1min，取下。加水约20mL，用1：2氢氧化铵中和至恰有铁的黄色沉淀出现。立即加入1mol/L盐酸2-3mL，加热至60-70，加入20%磺基水杨酸溶液1mL，用0.005mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液紫色消失，铁量高时终点为亮黄色，铁量低时终点为淡黄色。4结果计算：Fe2O3%=（V×c&#

23、215;0.07985）/m×100FeO%×1.1113式中：V滴定消耗EDTA标准溶液的体积( mL )； c EDTA标准溶液的浓度（ mol/L ）； m分取试样的重量（g）； 1.1113FeO换算为Fe2O3的因数。DZG93-05 六、三氧化二铝1 方法原理：在络合滴定铁后的溶液中，加入过量EDTA标准溶液，调节溶液pH至4.5，煮沸，使铝、钛与EDTA定量络合。以亚硝基红盐为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过剩的EDTA。计算铝、钛合量，从合量中减去钛即得铝量。2试剂：2.1 乙酸-乙酸铵缓冲溶液 pH4.5 将77g乙酸铵溶于水中，加入58.9mL冰乙酸，用

24、水稀释至1000mL。2.2 亚硝基红盐指示剂 0.2%水溶液。2.3 EDTA标准溶液 0.015mol/L。2.4 硫酸铜标准溶液 0.01mol/L 将2.495g硫酸铜（五水硫酸铜）溶于水中，加入5%硫酸溶液0.5mL，用水稀释至1000mL。2.5 硫酸铜对EDTA的比值 吸取0.015mol/LEDTA标准溶液10mL，置于250mL烧杯中，用水稀至100mL，加入pH 为4.5的缓冲溶液20mL。加入0.2%亚硝基红盐指示剂溶液2mL。以下按分析手续进行。3分析步骤：在滴定铁后的溶液中，准确加入20-30mL0.015mol/LEDTA标准溶液，搅匀。加入pH为4.5的缓冲溶液2

25、0mL，置于电热板上加热煮沸5min，取下冷却。加入0.2%亚硝基红盐溶液2mL。用0.01mol/L硫酸铜标准溶液滴定至溶液由浅黄色变翠绿色，最后到终点为黄绿色。临近终点时退色较快，所以只要看到一滴硫酸铜溶液滴下后，使黄色充满整个溶液即为终点。3 结果计算：Al2O3%=(V1V2×F) ×c×0.05098/m×100TiO2%×0.6381式中V1加入EDTA标准溶液的体积（mL）；V2滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积（mL）；F 硫酸铜标准溶液1mL相当于EDTA标准溶液的体积（mL）；c EDTA标准溶液的浓度（mol/L）；m 分取试

26、样重（g）；0.6381将二氧化钛换算为三氧化二铝的因数。DZG93-05 七、二氧化钛1适用范围本方法适用于黑云母花岗岩、流纹岩、花岗闪长岩、石英角闪安山岩、橄榄玄武岩、辉长岩、粗安岩、霓霞正长岩、砂岩、页岩以及其他成分相近的硅酸盐岩石中二氧化钛的测定。测定范围：适用于二氧化钛含量(TiO2/%)在0.05-5 的测定。2方法原理在0.5-2mol/L 的盐酸溶液中(也可在同样酸度的硫酸介质中)。四价钛与二安替比林甲烷生成黄色络合物，在390nm 处测量其吸光度。铁()有干扰，用抗坏血酸将其还原成低价消除之。3试剂3.1 抗坏血酸溶液：50g/L，用时现配；3.2 二安替比林甲烷溶液：20g

27、/L，2g 二安替比林甲烷溶解在100mL 2mol/L 盐酸中。3.3 二氧化钛标准溶液称取预先经1000灼烧的光谱纯二氧化钛(TiO2)0.5000g，置于铂坩埚中，加10g 焦硫酸钾，在650的高温炉中熔融10-15min，取出冷却，放入400mL 烧杯中，用0.9mol/L 的硫酸加热浸取，熔块脱落后，洗出坩埚，加热使溶液透亮，冷却，移入1000mL 容量瓶中，用0.9mol/L 硫酸稀释至刻度，摇匀。此溶液0.5mg/mL TiO2。 移取0.5mg/mL TiO2 溶液10.0mL 置于100mL 容量瓶中用0.9mol/L 的硫酸稀释至刻度，摇匀。此溶液50g/mL TiO2。4

28、仪器分光光度计5试样硅酸盐岩石粉末样品粒度约74m，一般在105 -110干燥2h-4h；或不经干燥，称量风干样品，但同时测定H2O-含量，测定结果换算为“干基”或同时报告H2O-含量。随样品分析同时进行试剂空白实验。6分析步骤61 试液的制备以重量法测定二氧化硅制得的滤液作为试样溶液。根据二氧化钛含量，按表1 分取试样溶液及试样空白溶液置于100mL 容量瓶中。表1 试样溶液的分取TiO2/%试液中试样质量/mgTiO2/%试液中试样质量/mg<0.51001-2250.5-1502-51062 显色与测量向分取于容量瓶的溶液中加水至50mL 左右，加10mL 6mol/L 盐酸，摇匀

29、。加入5mL 50g/L 抗坏血酸，摇匀。放置5min 后加15mL 二安替比林甲烷溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置2h 后，在分光光度计上390nm 处以随同试样处理的空白试液为参比，测量其吸光度，从工作曲线上查得相应的二氧化钛量。63 工作曲线的绘制取0、0.50、1.00、1.50、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL 50g/mL TiO2 的标准溶液，分别置于100mL 容量瓶中，加水至约50mL，以下按显色与测量分析步骤进行，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。7结果计算按式(1) 计算氧化钛的含量TiO2= （m1×V×10-6）/

30、(m×V1)×100式(1) 中：TiO2 二氧化钛的质量分数，%；m1工作曲线上查得分取试样溶液二氧化钛量，g；V试样溶液总体积，mL；V1分取试样溶液体积，mL；m称取试样的总质量，g。DZG93-05 八、氧化钙、氧化镁1不经分离的EDTA容量法11方法原理：取一份溶液，调节pH为12.5。以酸性铬深绿-萘酚绿B为混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙。对铁、铝、钛和锰的干扰，用三乙醇胺掩蔽消除。镁量高时，为了抑制氢氧化镁沉淀对钙离子和指示剂的吸附，滴定前可加入5%糊精溶液5mL 将糊精5g置于烧杯中，用少量冷水调匀，加入沸水70mL，立即搅拌使之溶解。加入1g阳离子交

31、换树脂，搅拌5min，趁热过滤，滤液用水稀释至100mL。或预先用EDTA滴定糊精中的钙。具体方法是称取糊精20g，加少许水润湿，在搅拌下加入沸水350mL，冷却。加入2 mol/L氢氧化钠溶液20mL，酸性铬蓝K指示剂10滴，用0.01 mol/LEDTA溶液滴定至经紫色，再用1：1盐酸中和至溶液经溶液纯蓝到鲜红色（一周内可用）或2%蔗糖溶液1-2mL。另取一份溶液，调节pH为10。以酸性铬蓝K-萘酚绿B为混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙镁合量，减去钙量即得镁量。对铁、铝和钛等的干扰，可用酒石酸钾钠和三乙醇胺掩蔽消除。若样品含有重金属时，在滴定钙或钙镁合量前加入少许氰化钾进行掩蔽，或者采

32、用六次早基四胺铜试剂分离重金属。12试剂：三乙醇胺 1：1； 酒石酸钾钠溶液20%； 氯化铵-氢氧化铵缓冲溶液 pH10 称取67.5g氯化铵溶于200mL水中，加入氢氧化铵570mL，用水稀释至1000mL； 酸性铬深绿-萘酚绿B混合指示剂 将0.1g酸性铬深绿和0.26g萘酚绿B溶于100mL水中。酸性铬深绿溶液不稳定，一般是将此两种指示剂的粉末混合磨匀保存。用时再制成溶液； 酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂 将0.2g酸性铬蓝K和0.34g萘酚绿B溶于100mL水中； EDTA标准溶液 0.005或0.01mol/L。13分析步骤：131氧化钙吸取分离二氧化硅后的滤液25mL，置于150m

33、L烧杯中，用水稀释至40mL，加入1:1三乙醇胺4mL及0.05%甲基红指示剂1滴，用15%氢氧化钠溶液中和至溶液呈现黄色，并过量6-8mL，加入酸性铬深绿-萘酚绿B混合指示剂6滴，立即用0.005mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由红色变蓝绿色为终点。结果计算：CaO%=(V×c×0.05608)/m×100式中V滴定时消耗EDTA标准溶液体积（mL）；c EDTA标准溶液的浓度（mol/L）；m 分取试样重（g）。132氧化镁吸取分离二氧化硅后的滤液25mL，置于150mL烧杯中，加入0.05%甲基红指示剂1滴及20%酒石酸钾钠溶液5mL，用15%氢氧化钠中

34、和至黄色，再用1:1盐酸中和至红色，然后用Ph10的缓冲溶液中和至黄色，加入1:1三乙醇胺溶液5mL，放置5min。加入pH10的缓冲溶液6mL，酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂6滴，立即用0.005 mol/L或0.01 mol/LEDTA标准溶液滴定至蓝色为终点。如试样中含铁、铝较高时，滴定终点应是蓝绿色。结果计算：MgO%=(V2c2V1c1×0.04030)/m×100式中V1滴定钙时消耗EDTA标准溶液的体积（mL）；c 1滴定钙时EDTA标准溶液的浓度（mol/L）；V2滴定钙镁合量时消耗EDTA标准溶液的体积（mL）；c2滴定钙镁合量时EDTA标准溶液的浓度（m

35、ol/L）；m分取试样重（g）。2预先分离的EDTA容量法21方法原理：用六次甲基四胺-铜试剂将钙和镁与其它大部分金属离子分离后，进行钙、镁EDTA滴定。22分析步骤：吸取分离二氧化硅后的滤液100mL，置于150mL烧杯中。在电热板上蒸发至湿盐状，取下冷却后，加入固体六次甲基四胺2-3g，搅匀。加入2%铜试剂溶液10-20mL，再搅拌后，加入并控制体积至约30mL，使可溶性盐类溶解。将溶液连同沉淀一起移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。干过滤，滤液留作EDTA滴定钙及钙镁合量用。221氧化钙吸取上述干过滤溶液25mL，置于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL。加入1%孔雀绿溶液

36、1滴，滴加20%氢氧化钾溶液至无色并过量5mL。加入0.25%钙黄绿素指示剂（有钠盐存在下，不宜用钙黄绿素作指示剂，因滴定时残余萤光增强，不易消除，影响终点观察，故可改用钙试剂作指示剂）4滴（或1%钙试剂乙醇溶液10滴），立即用0.005mol/L或0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至绿色萤光消失为终点。（滴定时用黑纸作为背景，自上而下观察，便于辨别终点）如用钙试剂为指示剂，应滴定至纯蓝色为终点。如含镁较高时，可用下列两种方法：（1） 改用酸性铬深绿-萘酚绿B混合指示剂。将滴定溶液先用水稀释至200mL左右，在不断搅拌下，缓慢加入氢氧化钾（钠）溶液，以减少氧化镁沉淀对钙离子的吸附。（2）

37、吸取上述干过滤溶液25mL，置于150mL烧杯中，用水稀释至约60mL。加入5%糊精5mL，1：1三乙醇胺溶液0.5mL，搅拌后加入20%氢氧化钾溶液10mL。加入酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂2滴，在不断搅拌下用0.005mol/LEDTA标准溶液滴定至纯蓝色为终点。222氧化镁吸取上述干过滤溶液25mL，置于250mL锥形瓶中。用水稀释至约100mL，加入pH10的缓冲溶液10mL，摇匀。加入适量的酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，立即用0.005mol/L或0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至纯蓝色为终点。如用麝香酚酞络合指示剂（0.1%），滴定终点应由天蓝色变为无色（有时略带灰色）。

38、此结果为钙镁合量，减去钙量即得镁量。当钙、镁含量较低时，也可以用原子吸收分光光度法测量。DZG93-05 九、氧化锰1方法原理：在5-15%硫酸介质中，用高碘酸钾作氧化剂，将二价锰氧化成紫红色的高锰酸。三价铁在硫酸介质中呈现浅黄色，干扰测定。可加入磷酸掩蔽消除影响。二价铁、硫化物、亚硝酸盐、溴化物、碘化物、氯化物、草酸盐以及其他还原性物质均干扰测定。可用硝酸或硝酸-硫酸混合酸蒸发冒烟除去。此时二价铁氧化为三价铁。砷酸盐、硼酸盐、氟离子、高氯酸盐以及焦磷酸盐均不影响测定。本法可测定0.005-1%的锰。2试剂：2.1 高碘酸钾 固体。2.2 氧化锰标准溶液 称取0.7745g电解金属锰，溶于10

39、0mL的稀硫酸中，冷至室温。移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液氧化锰含量1mg/mL。2.3 移以上述溶液25mL，置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液氧化锰含量50g/mL。3标准曲线的绘制：取0、50、100、150、200500g氧化锰标准溶液，分别置于150mL烧杯中。加入1:1硫酸5mL及磷酸5mL，用水稀释至40mL。加入高碘酸钾0.3g，煮沸3-5 min，待显色完全再保温10min，冷却至室温。移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用绿色滤光片（或选用波长530nm）测量其吸光度，并绘制标准曲线。4分析步骤：吸取分离二氧

40、化硅后的滤液25-50mL，置于150mL烧杯中。加入硝酸1mL，煮沸1-2min，并蒸发至3-5mL。加入1：1硫酸1mL，继续加热蒸发至冒三氧化硫白烟，以驱除氯离子和破坏动物胶（如溶液仍带黑色，可再加硝酸反复蒸发，至动物胶完全破坏为止），取下冷却。加入1:1硫酸5mL及1:1磷酸5mL，加入30mL，于电热板上加热使盐类溶解。取下，加入离碘酸钾0.3g，以下按标准曲线手续进行。5结果计算：MnO%=(A×10-6)/m×100式中A 由标准曲线查得氧化锰的量（g）；m分取试样重（g）。DZG93-05 十、五氧化二磷1磷钒钼黄分光光度法1.1 方法原理：在5%硝酸溶液中

41、，加入钒钼酸铵与磷生成磷钒钼黄色络合物进行光度法。1.2 试剂：1.2.1 钒钼酸铵溶液 称取钒酸铵1.35g和钼酸铵45g。置于1000mL烧杯中，用500mL热水（50-60）溶解。冷却后加入120mL硝酸（不含游离的氧化氮），然后用水稀释至1000mL，搅匀。过滤后保存于棕色瓶中。 磷标准溶液 称取烘干的基准磷酸二氢钾0.9585g，置于烧杯中，加水溶解。然后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液五氧化二磷含量1mg/mL。 吸取上述溶液10mL，置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液五氧化二磷含量20g/mL。1.3 标准系列的配制：取含0、10、20、30

42、100g五氧化二磷标准溶液，分别置于50mL比色管中，加入无色硝酸2.5mL，用水稀释至35mL，搅匀。加入钒钼酸铵溶液10mL，用水稀释至刻度，混匀。15min后比色，也可在分光光度计上，波长450nm处测量其吸光度。1.4 分析步骤：吸取分离二氧化硅的滤液25mL，置于150mL烧杯中，加入硝酸10mL，于电热板上加热煮沸并蒸发至近干。再加入硝酸5mL，再蒸发至近干，取下，加入无色硝酸2.5mL，用水稀释至约10mL，加热溶解盐类，冷却。用水移至50mL比色管中，加入钒钼酸铵溶液10mL，用水稀释至刻度，混匀。放置15min，与标准系列同时进行比色。也可在分光光度计上于波长450nm处测量

43、吸光度。在450nm处测量吸光度，灵敏度虽然低一些，但可以消除铁的干扰。如磷含量很低时，为提高本法的灵敏度，可在显色后，直接加入10mL正戊醇萃取1min，待分层后，用有机相比色。2 磷钼兰分光光度法2.1试剂2.1.1 硫酸溶液：C（1/2H2SO4）=10mol/L。在搅拌的情况下将278ml H2SO4注入500ml水中，冷却后用水稀释至1000ml摇匀。2.1.2钼酸铵溶液：（NH4）6Mo7O24·4H2O=25g/L。2.5g钼酸铵溶于上诉硫酸溶液。2.1.3抗坏血酸溶液：（C6H8O6）=20g/L，现用现配。2.1.4酚酞溶液：（C20H14O4）=10g/L，乙醇溶

44、液。2.1.5氢氧化钠溶液：（NaOH）=100g/L。2.1.6磷标准溶液：（P2O5）=1.00mg/ml。称取烘干的基准磷酸二氢钾0.9585g于烧杯内，用水溶解移入500ml容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀。2.1.7磷标准溶液：（P2O5）=1.00g/ml2.2分析手续2.2.1标准曲线的绘制吸取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00、4.00、5.00ml P2O5的标准溶液分别于25ml的比色管中，按分析手续进行显色，测定吸光度，以P2O5含量对吸光度绘制标准曲线。2.2.2 分析手续：吸取分离二氧化硅的滤液5.00ml于25ml的比色管中，加入酚酞指

45、示剂1滴，用氢氧化钠溶液中和至刚变红色，再滴加H2SO4溶液至红色恰退。加入钼酸铵溶液5ml摇匀。加入抗坏血酸溶液2ml，用水稀释至20ml左右摇匀。置于热水中显色5min。取出于冷水中冷至室温，用水稀释至刻度摇匀。用1cm比色皿在波长660nm处测定吸光度。（P2O5）/%=（m1/m）×10-4式中：m1-从标准曲线上查得试液中P2O5的质量（g）；m-分取试样的质量（g）。DZG93-05 十一、 氧化钾和氧化钠1适用范围本方法适用于黑云母花岗岩、流纹岩、花岗闪长岩、石英角闪安山岩、橄榄玄武岩、辉长岩、粗安岩、霓霞正长岩、砂岩、页岩以及其他成分相近的硅酸盐岩石中氧化钾和氧化钠的

46、测定2方法原理 当溶液喷入火焰中时，钾、钠的原子受激发，其电子吸收一定能量，由基态跃迁至较高能级的轨道上，当电子从较高能级的轨道上回到基态时，放出的能量以光辐射的形式显示出来。通过对光能的测量而求得钾、钠的含量。3试剂3.1 盐酸（分析纯） 3.2 硝酸（分析纯）3.3 硫酸（分析纯）3.4 氢氟酸（分析纯）3.5 高氯酸（分析纯）3.6 氧化钾标准溶液：称取1.5829g(精确到0.0001g)经过500 600 灼烧2h 的高纯氯化钾(KCl) 置于烧杯中用水溶解移入1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度摇匀此溶液1000mg/mL K2O移取1000mg/mL K2O 溶液20.0mL 置

47、于200mL 容量瓶中用水稀释于刻度摇匀此溶液100mg/mL K2O。3.7 氧化钠标准溶液：称取1.8859g(精确至0.0001g)经过500 600 灼烧的高纯氯化钠(NaCl) 置于烧杯中用水溶解移入1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度摇匀此溶液1000mg/mL Na2O移取1000mg/mL Na2O 溶液20.0mL 置于200mL 容量瓶中用水稀释至刻度摇匀此溶液100mg/mL Na2O。4分析步骤准确称取0.1g试样，置于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，加入1:1H2SO410滴入HF510mL，低温加热分解样品，蒸发至白烟冒尽。取下冷却，加入1:1HNO32mL和水15

48、20mL，煮沸使盐类溶解。取下，冷却，移入100mL容量瓶中，用水洗净坩埚，并稀释至刻度，摇匀。如溶液不清应干过滤，取部分清液分别在波长766nm和589nm处进行钾、钠的火焰光度测定。方法2： 准确称取0.1g试样，置于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，加入HCl（或HNO3）10mL，HF10mL，HClO4(或H2SO4)3mL，加热溶解，蒸至冒尽白烟，取下冷却，用少许水吹洗坩埚，加入2mLHCl，在低温溶解盐类，冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后测定。与试样分析同时进行空白试验。5工作曲线的绘制5.1 氧化钾工作曲线系列取100mg/mL K2O 的标准溶液0、0.5、

49、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mL和1000mg/mL K2O 的标准溶液2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0ml分别置于100mL容量瓶中加5mL 8mol/L 硝酸用水稀释至刻度摇匀。以下按操作步骤试样测量进行。5.2 氧化钠工作曲线系列取100mg/mL Na2O 的标准溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mL和1000mg/mL Na2O 的标准溶液2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mL分别置于100mL

50、 容量瓶中加5mL 8mol/L 硝酸用水稀释至刻度摇匀。以下按操作步骤试样测量进行。以氧化钾和氧化钠量为横坐标其相应的检流计读数为纵坐标绘制工作曲线从工作曲线上查得试样溶液氧化钾和氧化钠量。6结果计算 按式(1)计算氧化钾和氧化钠的含量wK2O·Na2O=（m1×V×10-6）×100 /（m×V1）(1)式(1)中：wK2O·Na2O-氧化钾和氧化钠质量分数,10-2；m1-为从工作曲线上查得样品溶液的氧化钾和氧化钠质量，mg；V -试样溶液总体积，mL；m -试样总质量，g；V1-分取试样溶液体积，mL。DZG93-05 十二、

51、 镉的测定1范围本方法适用于硅酸盐岩石中镉量的测定，也适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石的镉量的测定。测定范围：质量分数为0.1mg/g5mg/g镉。2原理试样经氢氟酸-硫酸-硝酸分解，在硫酸(2+98)介质中，用石墨炉原子吸收分光光度计，在波长228.8mm处，测量镉的吸光度。本法采用低温灰化(300)，避免了镉的损失，采用低温光控原子化(1000)，使镉原子化信号与基体引起的背景吸收信号相分离。3试剂3.1 氢氟酸。3.2 硝酸。3.3 硫酸 (1+1)。3.4 镉标准溶液。 称取0.1000g金属镉(99.999%)置于100mL烧杯中，加盖表面皿，沿杯壁加入10mL硝酸(1+1)，加

52、热溶解，低温蒸干，用少许水吹洗表面皿，加5mL盐酸，加热赶硝酸，蒸干。再重复一次。加入10mL盐酸溶解盐类，用水移入500mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含200mg镉。 移取10.00mL镉标准溶液置于1000mL容量瓶中，用盐酸(2+98)稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含2mg镉。 移取10.00mL镉标准溶液（2mg/mL）置于500mL容量瓶中，用盐酸(2+98)稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含0.04mg镉。4仪器4.1 配有石墨炉的原子吸收分光光度计(带有塞曼效应和连续光谱灯背景校正器)。4.2 镉单元素空心阴极灯。5试样制备5.1 试样粒度应小于74mm。5.2 试样

53、应在105预干燥2h4h，置于干燥器中，冷却至室温。5.3 对易吸水的岩石，应取空气干燥试样，在称样的同时，按GB/T 14506.1进行吸附水的测定。最终以干态计算结果。6操作步骤6.1 预试验所用仪器应达到下列精密度要求：工作曲线中浓度最高的标准溶液的10次吸光度的标准偏差，应不超过其平均吸光度的1.5%；浓度最低的标准溶液(不是零浓度溶液)的10次吸光度的标准偏差，应不超过浓度最高的标准溶液平均吸光度的0.5%。6.2 空白试验随同试样进行双份空白试验，所用试剂须取自同一瓶试剂。6.3 试样的测定6.3.1 称样量称0.1000g试样，精确至0.0001g。根据试样中镉的含量的高低，含量

54、低时可直接测量，含量高时，分取部分试液，稀释后再测量。小于0.15mg/g镉，将试液移入10mL容量瓶中测量；0.15mg/g0.35mg/g镉，将试液移入50mL容量瓶中直接测量；大于0.7mg/g镉分取部分试液，稀释后测量。6.3.2 试样的分解将称取的试样置于聚四氟乙烯坩埚中，加10mL硝酸，加入3mL氢氟酸、1mL硫酸(1+1)，置控温电热板上加热分解并蒸发至冒三氧化硫白烟，取下，稍冷却。用几滴硝酸冲洗坩埚壁，继续加热并蒸发至白烟冒尽。加5滴硝酸加热蒸发至湿盐状，取下稍冷。小心加入少许水，温热溶解盐类，冷至室温后，用水移入10mL，25mL或50mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。放置澄清

55、。6.3.3 测量吸光度在配有石墨炉的原子吸收分光光度计上，参照仪器工作条件，并根据各自仪器的特点，确定最佳工作条件，调整仪器至最佳工作状态，测量镉的吸光度。每个试样溶液测量两次，求其平均值为测量值。随同试样进行工作曲线的测量。进样体积20mL。6.4 工作曲线的绘制吸取0、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50mL镉标准溶液(0.04mg/mL)置于一组聚四氟乙烯坩埚中，以下按第6.3.26.3.3条操作步骤进行，最终体积为50mL。以镉量为横坐标，吸光度为纵坐，绘制工作曲线。6.5 将试样溶液的平均吸光度和随同试样的空白溶液的平均吸光度，从工作曲线上分别查出试样溶液的平均吸光度，从工作曲线上分别查出试样溶液和空白溶液中镉的质量，mg。7 结果计算按下式(1)和(2)计算镉的含量：7.1 标准和试样溶液均为50mL体积直接测量wCd = ×10-6(1)7.2 分取部分试液，稀释后测量wCd = ×10-6(2)7.3 标准溶液体积为50mL，试样溶液体积为10mL，25mL时，将上述公式计算出的结果乘以1/5，1/2。式（2）中：wCd镉的质量分数，mg/g或10-6；m1从工作曲线上查得的试样溶液