第7章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡

1、辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学第七章难溶强电解质的沉淀-溶解平衡7-1难溶电解质的溶度积和溶解度7-1-1溶度积常数根据溶解度大小分类物质 严格来说，在水中绝对不溶的物质是没有的。通常按溶解度的大小分为：难溶物质微溶物质易溶物质溶解度小于0.01g/100g 的物质；溶解度在0.010.1g/100g 之间的物质；溶解度较大者。难溶强电解质在水中的行为 难溶强电解质例如BaSO4在水中虽然难溶，还会有一定数量的Ba2+和SO42-又有可能回到BaSO4晶体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡，简称为溶解平衡。溶解平衡的平衡常数-溶度积常数(溶度积)BaSO4(s)溶解平衡的

2、平衡常数表达式为： (BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42-)/(c)2对于一般难溶电解质（AmBn），其溶解平衡通式可表示为： AmBn(s) mAn+ + nBm-溶解平衡常数表达式为： （3.4.1） 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学此溶解平衡常数称为溶度积常数（简称溶度积）。 溶度积表达式的含义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。溶度积的物理意义 是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。溶度积的有关说明 (1) 与其它平衡常数一样， 也是温度的函数，它可以由实验测定，也可以通过热力学数据计算。文字教材中附录6列

3、出了常温下某些难溶电解质的溶度积的实验数据 ，粗略计算时其数值可当作 使用。(2) 值得注意的是：上述溶度积常数表达式（3.4.1）虽是根据难溶强电解质的多相离子平衡推导而来，但其结论同样适用于难溶弱电解质的多相离子平衡。例: AB型难溶弱电解质的溶解平衡。在AB型难溶弱电解质的多相体系中存在着下列平衡：AB(s) AB(aq) ；= c(AB)/c AB(aq)A+ + B-；= /c根据多重平衡规律：AB(s) A+ + B- = c(A+)c(B-)/(c)2= (AB) (AB)= c(A+)c(B-)/(c)2 (3.4.2) 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课

4、程名称：无机化学式(3.4.2)实际上与式()相同。7-1-2 溶解度和溶度积的相互换算换算说明 根据溶度积常数关系式，难溶电解质的溶度积和溶解度之间可以互相换算。但在换算时，应注意浓度单位必须采用mol·L-1；另外，由于难溶电解质的溶解度很小，溶液浓度很小，难溶电解质饱和溶液的密度可近似认为等于水的密度。(1) 已知溶度积, 计算溶解度S (S ) 例7-1 已知BaSO4在298.15K时的溶度积为1.08×10-10，求BaSO4在298.15K时的溶解度。结果为 S (BaSO4)=1.04×10-5 mol·L-1 解：设BaSO4的溶解度(

5、S)为 x mol·L-1 因BaSO4为难溶强电解质，且Ba2+、SO42-基本上不水解，所以在BaSO4饱和溶液中：BaSO4(s) Ba2+ + SO42-离子浓度/(molL-1) x x c(Ba2+)c(SO42-)= (BaSO4)(c)2 xx = 1.08×10-10 S = x = 1.04×10-5则S(BaSO4) = 1.04×10-5 molL-1 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学AB型难溶强电解质 计算结果表明：对于基本上不水解的AB型难溶强电解质，其溶解度（S ）在数值上等于其溶度积

6、的平方根。即： S =×c (3.4.3)AB2型难溶强电解质 同时可推导出AB2(或A2B)型难溶电解质(如CaF2、Ag2CrO4等)其溶度积和溶解度的关系为：AB2或A2B型难溶强电解质 与S 的关系AB2 A2+ + 2B-离子浓度/(molL-1) S 2Sc(A2+)c2(B-)= (AB2)(c)3S×(2S)2 = 4S2 = (AB2)S = ×c (3.4.4)式(3.4.3)、(3.4.4)也近似地适用于微弱水解的AB型、A2B(或AB2)型难溶强电解质。如CaSO4、AgCl、AgBr、AgI等，但不适用于易水解的难溶电解质(如ZnS)和难

7、溶弱电解质及在溶液中易以离子对形式存在的难溶电解质。（为什么请读者思考！） S = ×c (3.4.3) 为什么不适用于易水解的难溶电解质(如ZnS)?因为在易水解的难溶电解质饱和溶液中。阳、阴离子 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学其一或两者显著水解的结果，使阳、阴离子其一或两者的浓度远远小于该难溶电解质的溶解度。例如对易水解的ZnS来说，在其饱和溶液中，同时存在着多相离子平衡和阳、阴离子的水解平衡： ZnS(s)Zn2+S2-Zn2+H2OZn(OH)+H+S2-+H2OHS-+OH-(第二步水解程度甚小，故可忽略）如果ZnS的溶解度为S，那

8、么由于Zn2+，S2-的水解，使Zn2+、S2-浓度均不等于S。它们之间的关系为S c(Zn2+) + cZn(OH)+S c(S2-) + c(HS-)而且，由于S2-的水解程度远大于Zn2+的水解程度，致使c(Zn2+)c(S2-)在这种情况下，如果仍按式 s =计算ZnS的溶解度，必然造成较大的误差。(2) 已知溶解度S , 计算溶度积(S ) 与S 是可逆过程, 只要列出与 S 的关系式, 即能求解。 能否用的大小来比较任意两个难溶电解质溶解度的大小?由式(3.4.3)和(3.4.4)可看出，对于同一类型难溶电解 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学

9、质，可以用的大小来比较它们溶解度的大小；但对不同类型的，则不能认为溶度积小的，溶解度也一定小。例如 教材P96表3-4中的AgCl与Ag2CrO4。应用溶度积不但可以计算难溶电解质的溶解度，更重要的是可以用它判断溶液中沉淀的生成或溶解。7-2沉淀反应7-2-1 溶度积规则根据吉布斯自由能变判据：根据式(2.4.1)可得：rGm = RT ( lnJ - lnK)把上式应用于沉淀- 溶解平衡：AmBn(s) mAn+ + nBm-J = c(An+)mc(Bm-)n/(c)(m+n) （J 在此称为难溶电解质的离子积）则存在着如下关系，以上规律称为溶度积规则。应用溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶

10、解。 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学例7-2 在10ml 0.10 mol·L-1MgSO4溶液中加入10ml 0.10 mol·L-1NH3·H2O，问(1) 有无Mg(OH)2沉淀生成? 若有沉淀生成，(2)问需在混合溶液中加入多少克固体NH4Cl才能使生成的Mg(OH)2沉淀全部溶解?解：由于等体积混合，所以各物质的浓度均减小一倍，即：c(Mg2+)=×0.10 mol·L-1=5.0×10-12 mol·L-1c(NH3H2O)= ×0.10 molL-1 =5.0

11、×10-2 molL-1(1) 设混合后反应前c(OH)- = x molL-1 NH3H2O NH4+ + OH-平衡浓度/(molL-1) 0.050-x xx = (NH3H2O) ( )/ = 0.050/1.8 ×10-55000.050-x0.10 则 =1.8 ×10-5 x=9.5×10-4c(OH)- = 9.5×10-4 molL-1c(Mg2+)c2(OH-)/(c)3 = 5.0×10-2×(9.5×10-4)2 = 4.5×10-8 Mg(OH)2 = 5.61×10-

12、12 有Mg(OH)2生成。 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学(2) 要使生成的Mg(OH)2沉淀完全溶解，加入的NH4Cl(s)必须使溶液中c(OH-)降低到符合下式要求： c(Mg2+)c2(OH-) Mg(OH)2×(c)3c(OH-) = =1.1×10-5 molL-1这样，溶液中的c(NH4+)至少要达到 y molL-1NH3H2O NH4+ + OH- 平衡浓度/(molL-1) 5.0×10-2-1.1×10-5 y 1.1×10-5 = = 1.8×10-5则 c(NH4+)

13、8.2×10-2 molL-1其中1.1×10-5 molL-1的OH-是NH3H2O解离所提供的，加入部分为： c(NH4+)8.2×10-2 molL-1-1.1×10-5 molL-18.2×10-2 molL-1因此在20ml溶液中至少应加入NH4Cl的量为： 8.2×10-2 molL-1×0.02L×53.5gmol-1=8.7×10-2g 答: (1) J = 4.5×10-8 Mg(OH)2=5.61×10-12 有Mg(OH)2生成。(2) 应加入NH4Cl的量为：8

14、.7×10-2g 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学7-2-2 影响沉淀反应的因素 (1) 同离子效应对沉淀反应的影响同离子效应不仅会使弱电解质的解离度降低，而且会使难溶电解质的溶解度降低。BaSO4 Ba2+ + SO42-例7-3 计算BaSO4在298.15K、0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度(s)。并与在纯水中的溶解度进行比较。解：考虑到BaSO4基本上不水解，设 S = x mol·L-1 BaSO4 Ba2+ + SO42-平衡浓度/(molL-1) x x+0.10c(Ba2+)c(SO42-)=

15、 (BaSO4)×(c)2 x(x+0.10)=1.08×10-10因为值甚小， x比0.10小得多，所以 0.10 + x0.10故 0.10x=1.08×10-10 x=1.08×10-9 S = 1.08×10-9 mol·L-1即BaSO4在298.15 K、0.10 mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为1.08×10-9 mol·L-1，相当于在纯水中的溶解度(1.04×10-5 mol·L-1)的万分之一。同离子效应在实际中的应用 利用同离子效应，可以使某种离子沉淀的

16、更完全。因此在进行沉淀反应时，为确 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学保沉淀完全（对于不同的应用背景，要求不同。在这里，当溶液中某种离子的浓度小于10-5 mol·L-1时，可以认为溶液中该离子沉淀基本完全。），离子浓度小于10-5 mol·L-1时，可以认为沉淀基本完全），可加入适当过量（一般过量2050即可）的沉淀剂。(2)pH值对某些沉淀反应的影响要使沉淀完全，除了选择并加入适当过量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应（如生成难溶弱酸盐和难溶氢氧化物等的沉淀反应）还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。 难溶金属氢氧化物以生成金属氢氧化

17、物为例进行讨论。由于难溶金属氢氧化物的溶度积不同，故沉淀时的OH-浓度或pH值也不相同。例如，在难溶金属氢氧化物的溶度积M(OH)n型难溶氢氧化物的多相离子平衡中，沉淀时的OH-浓度(或 值)与难溶金属氢氧化物的溶度积以及溶液中金属离子的浓度之间的关系，有如下的推导结果： M(OH)n(s) Mn+ + nOH-c(Mn+)cn(OH-)= M(OH)n×(c)n+1 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学c(OH-)= 若溶液中金属离子的c(Mn+)=1 molL-1，则氢氧化物开始沉淀时OH-的最低浓度为： c(OH-) molL-1Mn+完全沉

18、淀（溶液中c(OH-) 同理，各种不同溶度积的难溶性弱酸盐（如硫化物）开始沉淀和沉淀完全反应的pH也是不同的。例如： 难溶金属硫化物 例: 0.10 mol·L-1 Co2+溶液, 通入H2S, 使其沉淀为CoS。 分别求: 开始沉淀与完全沉淀时的c1(H+)，c2(H+)(或 pH值)。 (CoS) = 4.0×10-21 解: 先求 Co2+开始沉淀需要的c1(S2-) c1(Co2+)·c1(S2-)=(CoS)= 4.0×10-21c1(S2-)=(CoS)/c1(Co2+)=4.0×10-21/0.10=4.0×10-20

19、mol·L-1根据饱和H2S溶液达到平衡时c(H+)与c(S2-)之间的关系式 将Co2+开始沉淀需要的c1(S2-)值代入上式中 c12(H+)c1(S2-)=1.4×10-21 c12(H+)=1.4×10-21 /4.0×10-20即可求出c1(H+)=0.19(molL-1) 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学 Co2+开始沉淀需要的 pH = -lg 0.19 = 0.72 再求 Co2+完全沉淀需要c2(S2-)Co2+完全沉淀时的浓度为c2(Co2+)10-5 molL-1 c2(S2-)=(CoS)/

20、c2(Co2+)=4.0×10-21/10-5=4.0×10-16 molL-1此时的c2(H+)=0.0019(mol·L-1) Co2+完全沉淀需要的 pH = -lg 0.0019 = 2.72答：Co2+开始沉淀需要的c1(H+)= 0.19(mol·L-1), pH = -lg 0.19 = 0.72Co2+完全沉淀需要的c2(H+)= 0.0019(mol·L-1), pH = -lg 0.0019 = 2.72由此可见，难溶性金属氢氧化物(或硫化物)从溶液中开始沉淀和沉淀完全的c(OH-)或pH值，即可使溶液中某些金属离子沉淀为氢

21、氧化物（或硫化物），某些金属离子仍留于溶液中，从而达到分离、提纯的目的。例如对含有杂质Fe3+的Zn2+溶液，若单纯考虑除Fe3+，则pH值越高，Fe3+被除得越完全，但实际上pH值不能大于5.54，否则Zn2+沉淀为Zn(OH)2 ，见表3-2。所以在化学试剂ZnSO4的生产中，为了提纯上述含有杂质Fen+的ZnSO4溶液，一般 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学表3-2 金属氢氧化物沉淀的pH值金属氢氧化物开始沉淀时的pH值沉淀完全时的pH值(金属离子浓度10-5 mol·L-1)分子式金属离子浓度1 mol·L-1金属离子浓度0.

22、1 mol·L-1Mg(OH)25.61×10-128.378.8710.87Co(OH)25.92×10-156.897.389.38Cd(OH)27.2×10-156.97.49.4Zn(OH)23×10-175.76.28.24Fe(OH)24.87×10-175.86.348.34Pb(OH)21.43×10-154.084.586.6Be(OH)26.92×10-223.423.925.92Sn(OH)25.45×10-280.871.373.37Fe(OH)32.79×10-391.

23、151.482.81调节pH在34之间，在此pH条件下，ZnSO4溶液中Fe3+浓度可降低至10-510-3 mol·L-1。其计算如下：当除Fe3+后，溶液对c是饱和的，溶液中Fe(OH)3和OH-浓度之间存在着如下关系： 当pH = 3时，pOH = 14-pH = 14-3 = 11，-lgc(OH-)/c=11c(OH-)=1.0×10-11 c(Fe3+)= = 2.79×10-6 当pH = 4 时，用同样方法可求得c(Fe3+)=2.79×10-6 。从表3-2可以看出，当pH=34时，并不能使 沉淀为Fe2+。因此，若ZnSO4溶液中除F

24、e3+外还存在Fe2+时，在除铁前要用适当方法(如加入H2O2)把Fe2+氧化为Fe3+。 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学3. 分步沉淀(分级沉淀）分步沉淀的概念 在实际工作中，常常会遇到体系中同时含有多种离子，这些离子可能与加入的某一种沉淀剂均会发生沉淀反应，生成难溶电解质，这种情况下离子积（J）首先超过溶度积的难溶电解质先沉出。发生的反应为： 2Ag+ + Cl- AgCl(白色沉淀)2Ag+ + CrO4- Ag2CrO4(砖红色沉淀)例7-4 某种混合溶液中，含有0.20 mol·L-1的Ni2+，0.3 mol·L-1的F

25、e3+，若通过滴加NaOH溶液(忽略溶液体积的变化)分离这两种离子，溶液的pH值应控制在什么范围?解：根据溶度积规则，0.20 mol·L-1Ni2+、0.3 mol·L-1Fe3+的混合溶液中开始析出 、NI(OH)2、Fe(OH)3所需c(OH-)最低浓度为：c1(OH-)= mol·L-1c2(OH-)= mol·L-1= 2.10×10-13mol·L-1c1(OH-)c2(OH-) Fe(OH)3先沉淀Fe(OH)3沉淀完全时所需OH-最低浓度为： 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学c(

26、OH-)= mol·L-1=1.41×10-11mol·L-1Ni(OH)2不沉出所容许的OH-最高浓度则为： c(OH-)5.23×10-8 mol·L-1 即c(OH-)应控制在(1.41×10-115.23×10-8)mol·L-1 pHmin=14.00-lg(1.41×10-11)= 3.15pHmax=14.00-lg(5.23×10-8)= 6.72所以若要分离这两种离子，溶液pH值应控制在3.156.72之间。解题思路求出两种离子开始沉淀出来需要的OH-的最低浓度, 判断先沉出的

27、是什么离子求出先沉出离子完全沉淀需要的OH-的浓度分别换算先沉出离子完全沉淀时的pH值及后沉出离子开始沉淀时的pH值。7-3沉淀的溶解和转化7-3-1沉淀的溶解沉淀溶解的必要条件 根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是J。因此，一切能有效地降低多相离子平衡体系中有关离子浓度使J的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动。 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学溶解难溶电解质常用的三种方法(1) 生成弱电解质利用酸与难溶电解质的组分离子结合成可溶性弱电解质。难溶弱酸盐的越大，对应弱酸的越小，难溶弱酸盐越易被酸溶解。 对于很小的难溶弱酸盐，例如CuS、Hg

28、S、Ag2S3等，即使采用浓盐酸也不能有效地降低c(S2-)而使之溶解。例如， 难溶弱酸盐CaCO3溶于盐酸；CaCO3溶于盐酸的原理由于H+与CO32-结合成HCO3-、H2CO3，使J(CaCO3)所至。CaCO3(s)Ca2+CO32-(CaCO3)=c(Ca2+)·c(CO32-)/(c)2CO32- + H+HCO3 -=1/(H2CO3)+) CO32- + 2H+ H2CO3=1/(HCO3-)CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO3K=(CaCO3)K= =1.3×108 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学由

29、于K值很大，所以CaCO3的酸溶反应能进行完全。可以推论：难溶弱酸盐的 越大，对应弱酸的 越小，难溶弱酸盐越易被酸溶解。FeS溶于盐酸FeS(s)+2HClFeCl2+H2SK=4.8×102K=4.8×102 难溶氢氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以用强酸溶解，是由于其生成难电离的H2O。 Al(OH)3(s) + 3HCl AlCl3(aq) + 3H2O 有的不太难溶的氢氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶于铵盐，是由于生成弱碱NH3·H2O之故。 Mg(OH)2(s)+2NH4+ Mg2+(aq)+2NH3·

30、;H2O (2) 氧化还原法利用氧化还原反应降低难溶电解质组分离子的浓度。CuS溶于具有氧化性的硝酸。3CuS(s) + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O例如，硫化铜(CuS)溶于硝酸，正是由于S2-被HNO3氧化为S，c(S2-)显著降低，使J(CuS)所致。 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学CuS(s) Cu2+ + S2- HNO3 S+ NO+ H2O (3) 生成难解离的配离子 通过生成难解离的配离子，以减小溶液中难溶物组分离子的浓度，使难溶电解质溶解。例如： AgCl(s)溶于氨水，PbI2(s)溶于KI溶液

31、中。 AgCl(s) + 2NH3·H2O Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H2OPbI2(s) + 2I- PbI42-7-3-2沉淀的转化 沉淀的转化 借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。例如锅炉内壁除垢。为了除去附在锅炉内壁的锅垢(主要成分为既难溶于水、又难溶于酸的CaSO4)，要借助于CaCO3，将CaSO4转化为疏松且可溶于酸的CaCO3，其反应过程为：CaSO4(s) Ca2+ + SO42-+Na2CO3 CO32- + 2Na+ CaCO3(s) 由于CaSO4溶度积(=4.93×10-5)大于CaCO3的

32、溶度积(=3.36×10-9)，Ca2+与加入的CO32-结合成溶度积更小 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学的CaCO3沉淀，从而降低了溶液中Ca2+浓度，破坏了CaSO4的溶解平衡，使CaSO4不断转化为CaCO3。总反应式可表示为： CaSO4(s) + CO32- CaCO3(s) + SO42-K = = =1.8×104计算表明，上述沉淀转化反应向右进行的趋势较大。Pb(NO3)2 PbCl2PbI2 PbCO3PbS(无色溶液) (白色沉淀) (黄色沉淀) (白色沉淀) (黑色沉淀) 1.6×10-5 7.1&#

33、215;10-9 7.4×10-14 8.0×10-28发生的反应为： Pb2+ + 2 Cl- PbCl2(白色沉淀)PbCl2 + 2 I- PbI2 + 2 Cl- (黄色沉淀)PbI2 + CO32- PbCO3 + 2 I- (白色沉淀)PbCO3 + S2- PbS + CO32- (黑色沉淀) 沉淀转化原理 以 PbI2 PbCO3 为例 年 月 日 x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学K = 9.5×104该转化反应的平衡常数较大，该反应由PbI2向PbCO3的转化比较完全。两个相差越大，由 (大) (小)物质的转化程度越大。可见，类型相同的难溶电解质，沉淀转化程度的大小取决于两种难溶电解质溶度积的相对大小。一般来说，溶度积较大的难溶电解容易转化为溶度积较小的难溶电解质。两种沉淀物的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。 沉淀转化原理在化工生产中获得广泛的应用。例如，生产锶相加时，考虑到原料天青石（含SrSO4