第8章6液体吸附与离子交换

1、第8章 液体吸附与离子交换吸附与离子交换都是相间传质过程，物质传递方向是由液相到固相。1 液体吸附1.1 吸附作用和吸附剂 吸附作用利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离的单元操作。分离的依据：各组分的吸附力不同。吸附剂：具有吸附作用的物质；吸附质：被吸附的组分。 固相具有吸附能力的根本原因是固体表面分子处在一个不平衡力场中，也既是表面力在起作用。物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力仅为分子间引力的吸附；化学吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力为化学键力的吸附。物理吸附的特点：放热过程；吸附无选择性；吸附速度快，易达平衡；可以是多分子层吸附；可逆过程，解吸容易

2、。化学吸附的特点：放热过程；吸附有选择性；吸附速度慢，不易达平衡；单分子层吸附；解吸困难。112 吸附剂及其性能吸附剂的来源：天然矿产：活性白土、漂白土、硅藻土、凹凸棒等；人工制品：活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、吸附树脂等。食品工业中常用的吸附剂有：(1)活性炭 包括粉末活性炭和颗粒活性炭两种。(2)活性白土 (3)硅胶 包括球形、无定形、粉末状及加工成型四种。(4)膨润土 (5)分子筛 (6)吸附树脂 食品工业对吸附剂的要求主要有：吸附量大；选择性好。一些常用吸附剂的性能见表8-1。12 吸附理论121 吸附平衡 (1)单组分吸附 吸附剂只选择性的吸附一个组分（溶质）。可用等温吸附方程（

3、弗氏方程）表示：式中：-吸附质在固相中的浓度，kg吸附质/kg吸附剂；C*-吸附质与固相浓度成平衡的液相质量浓度，kg吸附质/m3。 k，n-与吸附剂（质）性质、温度有关的常数。一般n在210之间易吸附，小于0.5时，吸附困难。吸附浓度较低时，可用线性方程表示：参见下图，活性炭对醋酸（水容液）和苯甲酸（苯溶液）的吸附：从图中可以看出，吸附质不同，吸附平衡浓度不同；另外，浓度低时C*基本为线性关系。吸附平衡后，对吸附质作物料衡算，得： 式中：m-吸附剂的质量，kg；V-液相体积，m3；C0，C*-平衡前、后的溶液浓度，kg吸附质/m3。 (2)双组分吸附 既吸附溶质又吸附溶剂。设x-液体中溶质的

4、体积分数；y-固体中溶质的体积分数。则以xy曲线表示的平衡关系如下图所示：分离系数：若吸附剂对两组分的吸附力相同，即x=y，则=1，称为恒比吸附。(3)吸附机理 吸附过程可以分为3步：外扩散过程：即吸附质从液相向吸附剂外表面扩散；内扩散过程：吸附质经固体内部细孔扩散到吸附剂的内表面；吸附过程：吸附质在吸附剂内表面被吸附。122 吸附速率单位时间、单位体积吸附剂吸附的吸附质的量，即：式中：a-吸附剂松密度，kg/m3；u-吸附速率，kg/(m3·s)。(1)外扩散速率u0式中： kL-液相传质系数，m/s；a-单位体积吸附剂的表面积，m2/m3；C-液相中吸附质浓度，kg/m3；Ci-

5、液固界面上液体吸附质浓度，kg/m3。(2)内扩散速率 式中：kS-吸附剂内扩散传质系数kg/(m2·s)；i-液固相界面上的吸附量，kg/kg；-吸附剂内部的吸附量，kg/kg。(3)总传质速率 稀溶液中，若忽略界面上的吸附阻力，因吸附传质过程为串联过程，则：若固、液相间的平衡关系为线性=kC*，则：或式中：KL-总传质系数，m/s。令当r0.01时，内扩散控制； r10，外扩散控制。一般，kL，kS由实验测定。13 吸附操作131 吸附操作步骤包括三步：使溶液与吸附剂接触,完成吸附；分离吸附剂和吸附后的溶液；吸附剂再生或更换吸附剂。 吸附操作装置类型1)接触式吸附接触式吸附操作装

6、置如图下所示：吸附在搅抖混合桶中进行，吸附完毕后，过滤分离固、液。2）固定床吸附固定床吸附操作装置如下图所示：主要由吸附柱和过滤器两部分组成，吸附柱内装满吸附剂。吸附操作中，吸附区（吸附带）逐渐下移。3）移动床吸附吸附过程中吸附剂和溶液均处于动态，为连续稳定过程。吸附剂和溶液可作同向运动亦可作逆向运动。14 吸附计算 分级接触式吸附分级接触式吸附是一种间歇式吸附方法。注意，在以下计算中，均假定吸附完成后，达到了吸附平衡。(1) 单级式参见下图：对吸附前后的吸附质进行物料衡算得：或 此即操作线方程,为一直线方程,斜率为-V/m,截距为0+VC0/m 。式中：V-料液体积，m3；m-吸附剂质量，

7、kg；0,1吸附前后吸附质在固相中的浓度,kg/kg吸附剂；C0,C1-吸附前后的溶液浓度,kg/m3 。若代入物料衡算式整理可得:上式的用途:工艺计算中求m或C1；实验中求取1/n。(2) 多级式吸附 平流式，参见下图:对吸附质进行物料衡算，得：第一级：第i级：操作线方程为：对两级平流式吸附，若平衡关系满足弗氏方程，且0=0，则C0，C2一定时，mT存在极小值，当C1满足下式时，mT最小。逆流式，如图所示：吸附剂和液相均贯穿各级，并以逆流的形式接触吸附。在第一级至第i级间作吸附质的衡算，有： 或 此即逆流吸附的操作线方程，为一直线方程，斜率为V/m，截距为1-VC0/m ，且方程过点H(C0

8、，1)和L(Cn，0) 。画出的梯级数即为理论级数。 连续式吸附(1)连续逆流吸附 在移动床内进行，为连续稳定过程。下列符号的意义：qL-溶液的流量，m3/s；qS-吸附剂流量，kg/s；C1，C2-吸附前后溶液浓度，kg/m3；2，1吸附剂吸附前后的吸附量，kg/kg；-塔的截面积，m2。注意：塔的浓端用“1”表示，稀端用“2”表示，且C1=C0，2=0。取任一微元高度对吸附质作物料衡算得： 传质速率关系:积分可得:全塔吸附质的衡算:在塔顶至塔任一截面作吸附质的衡算,得:或 此即逆流吸附塔的操作线方程,直线的斜率为qL/qS,过点H(C1,1),L(C2,2)。一般，C2=0，2=0。移动床

9、中吸附剂的移动速度：若吸附平衡关系为线性 =kC，则： (2)固定床吸附 解决方法：将移动床转化成固定床。吸附区不断下移，则饱和区内的空隙中持有吸附质，这时的物料衡算为：或 吸附区的高度为：一般，<<ka例8-1 欲用活性炭对某糖液进行脱色。首先进行两组脱色实验，实验中每单位糖液中固形物含量与所用活性炭量的比值分别为0.3，0.6时，脱色率分别为66.9%，77.9%，其他实验条件均相同，求1/n值为多少？解：单级吸附，有： （a）令 脱色率 代入（a），得：或 等式两边同时取对数得： （b）显然，呈线性关系，直线的斜率为1/n，作图可求得1/n。当只有两组实验数据时，由（b）可得

10、： （c）将本题的数据代入（c），得：解得 2 离子交换21 离子交换概念和离子交换树脂211 基本概念如果在吸附过程中，被吸附的离子与吸附剂中的离子进行交换，则称为离子交换。离子交换剂：提供可交换离子的不溶性固体；可交换离子为阳（阴）离子的交换剂称为阳（阴）离子交换剂。 交换反应如下：Mg2+ Na2RMgR+2Na+SO42-+ RCl2RSO4+2Cl-与吸附过程相同，离子交换也是一个可逆过程。212 离子交换剂离子交换剂是一种疏松的、具有多孔状的固体，不溶于各种溶液中。它是由一个固定的极大带电基团和另一个可置换的小离子组成。根据活性基团的性质，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。

11、(1)阳离子交换树脂 合成树脂的本体上带有酸性活性基团，可被液相中的阳离子交换的树脂。功能团是一些酸性基团，如磺酸基（-SO3H），羧酸基（-COOH）和酚基等。 (2)阴离子交换树脂 合成树脂的本体上带有碱性活性基团，可被液相中的阴离子交换的树脂。功能团是一些碱性基团，通常是一些有机胺类。根据树脂的物理结构，离子交换树脂又可分为凝胶型和大孔型两类。凝胶型树脂为外观透明的均相高分子凝胶结构，孔径一般在3 nm以下。大孔型树脂具有与一般吸附剂一样的毛细孔径，孔径从几纳米到几千纳米，且孔隙结构稳定。213 离子交换树脂的性能1）物理性质(1)色泽、形状 (2)交联度 交联剂：将可带活性基团的有机分

12、子联结起来的物质。交联度：交联剂在树脂总质量中所占的百分数。常用树脂的交联度是212。一般在树脂的牌号后用“×”号联接一个阿拉伯数字表示交联度。 交联度对树脂物化性质的影响表现为：交联度大，树脂空隙率小、含水率高、密度大、选择性好、机械强度高、性质稳定。但交换速度慢，交换容量小。(3)粒度 树脂粒度一般为1650目，即直径一般为0.31.2 mm。(4)含水率 树脂的含水率一般为50%左右，即1kg干树脂可吸水1kg。(5)密度 树脂的密度有湿真密度、装载密度（视密度）和表观密度3种表示方法。湿真密度：树脂吸水膨胀后，树脂颗粒的密度；一般阳离子交换树脂的湿真密度约为1300 kg/m

13、3，阴离子交换树脂的湿真密度约为1100 kg/m3。装载密度（视密度）：单位体积湿树脂的质量；一般阳离子交换树脂的视密度多为700850 kg/m3，阴离子交换树脂的视密度多为600750 kg/m3。(6)溶胀性 2）化学性质 (1)酸碱性 活性基团的酸性强弱次序如下： SO3H>PO3H2PO2H2>COOH>酚基活性基团碱性强弱次序如下： NOHNH2=NHN(2)交换选择性 离子价数越高，选择性越强；价数相同时，离子水合半径越小，原子序数越大，选择性越强；阳离子交换选择性强弱规律为： Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+Na+Li+阴离子交换选择性强弱规律为：PO4

14、3-SO42-NO3-Cl-HCO3-HsiO3-树脂的交联度越大,选择性越强。(3) 交换容量 全交换容量（理论交换容量）：可交换的基团总数；工作交换容量：工作状态下的交换容量；再生交换容量：再生后树脂的交换容量。交换容量一般用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能交换的一价离子量表示，即mol/kg或mol/m3。 离子交换树脂命名系统（由三位数字组成）代码 第一位数（分类） 第二位数（骨架） 0 强酸性 苯乙烯系 1 弱酸性 丙烯酸系 2 强碱性 酚醛系 3 弱碱性 环氧系 4 螯合物 乙烯吡啶系 5 两性 脲醛系 6 氧化还原型 氯乙烯系第三位数表示序号，区别功能团和交联度的种类。举例：某

15、树脂型号为001×7。则该树脂为强酸性、苯乙烯系树脂，交联度为7%。国产主要离子交换树脂的型号与性能见表8-2。22 离子交换机理221 离子交换平衡离子交换反应（置换反应）：RA+BRB+A是一个可逆反应，存在化学平衡。影响平衡的主要因素有：(1)交换离子的性质 稀溶液中，离子电荷愈大，吸附交换能力愈强，吸附速度愈快；大离子比小离子与树脂的亲和能力强，吸附速度快；水合能力大的离子与树脂亲和能力也强，吸附速度亦快。(2）树脂的性质 树脂活性基团的酸碱性以及交联度对交换速度、平衡浓度及选择性都有影响。(3)溶液的性质 溶液中交换离子的浓度和非交换离子及溶质的性质对离子交换的交换速度、平

16、衡浓度及选择性亦有影响。交换平衡后，令其中：C0，0-平衡时液相和固相离子总浓度，mol/m3和mol/kg树脂；C，-平衡时液相和固相中被交换离子的浓度，mol/m3和mol/kg树脂。由质量作用定律：或 KAB称为选择性系数，其值越大，表示树脂对B的亲和力越大，对A的亲和力越小。当溶液中只有一种可被交换的离子且与树脂活性基团的反离子等价时，则 yA+yB=1，xA+xB=1略去下角标B，得： 此即等价离子交换方程。对于非等价离子交换，如：Mn+ + nHR MRn+nH+其交换方程为： 式中：a-树脂的视密度，kg/m3。不同阳离子的交换选择性见表表8-3。222 离子交换机理离子交换过程

17、包括5步：交换离子由溶液主体扩散至树脂表面（膜扩散）；交换离子由外表面经颗粒中的微孔扩散到活性基团上（粒扩散）；交换离子与树脂活性基团上的离子进行交换（化学反应）；交换下来的离子由树脂内部经微孔扩散至树脂外表面；交换下来的离子由树脂表面扩散至溶液主体。其中步骤和互逆，属外扩散。步骤和互逆，属内扩散。步最快。交换机理如下图所示：哪一步为控制步骤视条件而定：一般稀溶液中（<0.01mol/L）交换为外扩散控制，浓溶液中(>0.1mol/L)为内扩散控制；加强树脂和液体间的相对运动（如搅拌），可提高外扩散速率，而内扩散速率不受影响。树脂的粒度对交换速率亦有一定影响，粒度增大，内外扩散速率

18、都会下降，但程度不同，外扩散速率与树脂直径成反比，内扩散速率与树脂直径的平方成反比。因此粒度增加，交换速率趋于受内扩散速率控制；反之则趋于受外扩散速率控制。2.3 离子交换速率 外扩散速率当离子交换为等价交换时，则交换离子的外扩散速率可延用吸附的外扩散速率公式，即： 或 式中： kL-液相传质系数，m/s；单位质量树脂的有效表面积，m2/kg树脂。固定床中, 低浓度溶液中离子交换的kLa与溶液的空塔流速u的关系为u0.5 内扩散速率 总传质速率和总传质系数令: 则有: 及 若假定：等价交换；两相浓度分布呈直线；界面处处于平衡状态。由加比定律可推得：其中:KL-液相总传质系数，m/s。由上式可知

19、，当溶液的总浓度C00时，KLkL，即总交换传质率由外扩散速率控制。2.4 离子交换操作及设备 离子交换操作离子交换通常在固定床交换柱内进行。以离子交换法制取软化水为例。操作循环包括两步：吸附交换阶段和淋洗再生阶段。(1)吸附交换阶段 情况类似于吸附，交换区不断移动。漏点(穿透点):在流出液中开始有被交换离子出现时流出液的总体积。交换柱内离子交换区的高度z和移动速度uG的计算，与吸附类似，即：一般，<<ka及 式中：C1，x1-交换柱的液相入口浓度； C2，x2-交换柱的液相出口浓度。通常生产中对交换区的高度定义为：在交换区内使溶液中交换离子浓度从95%C0降至5%C0。应用上的两

20、种操作：提纯：用于一种或一种以上的溶质与溶剂分离；分离：用于两种以上的溶质间的分离。 各种离子在树脂层中的分布与离子交换能力的关系：料液流动方向 交换能力大的离子 交换能力小的离子以含有Fe3+，Ca2+，Na+的水通过阳柱为例：交换能力 Fe3+Ca2+Na+离子的分布情况：(2)淋洗再生阶段 树脂再生：将失效树脂恢复到交换前的状态，即除去所吸附的离子的的过程。要先反洗，后再生。再生方法有以下两种：酸碱再生法：应用最广泛。电解再生法：较少采用。再生需要一定量的再生剂。再生剂耗量：一定体积（或质量）失效树脂的交换容量恢复到一定程度时所耗的再生剂总量，kmol/L或kmol/kg；理论耗量：再生

21、剂的量与吸附离子量相等时的消耗量（以一价计）。一般，再生剂的实际消耗量要比理论消耗量大几倍。再生后的树脂，再以洗涤水正洗，排出树脂层中残留的再生剂后，即可进行下一个操作循环。242 离子交换装置分类1）固定床离子交换设备主要有：单床、复床和混合床三种。复床：阴、阳离子交换柱串联使用；混合床：阴、阳离子交换树脂混合起来装在一个床内。2）流动床离子交换设备流动床离子交换的特点是树脂与原料液均处于流动状态，属于连续逆流式交换。再生清洗过程中树脂和溶液也都始终处于流动状态。参见下图：例8-2 用一种强酸氢离子交换树脂的固定床进行糖液的脱盐精制，床层高0.5 m，空隙率为0.35。床层截面积为6.0&#

22、215;10-4 m2，树脂粒度为7×10-4 m。将浓度为10 mol/m3的NaCl溶液由交换柱上方通入，流量为0.025 m3/h。树脂交换容量为a0=2.01×103 mol/m3，Na+-H+系统平均传质系数KLa为8.6（uL）0.5 s-1，平衡常数KAB=1.58。试计算：交换区高度；交换区移动速度；固定床可能的最长操作时间。解：交换区高度本题为等价交换，平衡交换方程为： （1）全塔物料衡算： （2）塔顶至交换区任一截面的物料衡算： （3）（2）、（3）联立可得：或 （4） 此即操作线方程将（4）代入（1），得： （5）将 KAB=1.58,x1=0.95,

23、x2=0.05代入，得：NOL=13.1交换区移动速度 可能最长操作时间 25 离子交换操作计算以离子交换法制取软化水为例。计算主要包括：交换柱的大小；树脂用量；交换柱工作周期；反洗和正洗的洗涤水用量；再生剂的耗量。原水中的杂质主要包括三类：悬浮物质用沉降、过滤等方法去除；胶体物质用混凝、澄清等方法去除；溶解物质（离子）用离子交换、电渗析等方法去除。影响水质的主要成分是原水的硬度和碱度。水的硬度：水中离子沉淀肥皂的能力。硬脂酸钠（肥皂）+Ca2+（或Mg2+）硬脂酸钙或镁碱度：水中离子（OH-，HCO3-,CO32-）与H+结合的能力。硬度的单位: mol/m3；也常用德国度（°d）

24、表示，1L水中含有 10 mgCaO为1°d。1 mol/m3=2.80°d。 交换柱的直径和高度(1)交换柱直径 下列符号的意义：qV-水处理量，m3/s；uL-交换柱空床流速(滤水速度)，m/s；n-交换柱数目，(取各交换柱直径相等)；Dc-交换柱直径，m；A- 交换柱截面积，m2。 滤水速度uL的范围参见表8-4 。直径算出后，就可选用直径比较接近的定型交换柱。(2)交换柱高度 H=H1+H2=H1(1+e)式中：H1-树脂床层高度，m；一般H1的最小值取0.6m，常用的是1.21.8m。e-树脂反洗膨胀率，一般e=30%50%。 树脂用量、正洗水用量和时间(1)单根

25、树脂柱树脂用量 m=aV=aAH1式中：a-树脂的装载密度，kg/m3。(2)正洗水量 Vw=awV=awAH1式中：aw-单位体积树脂的正洗水耗用量，m3/m3；参见表8-5。正洗分两段进行，第一阶段采用的流速为：u1= 9×10-41.4×10-3m/s洗涤时间为15 min，耗水量为Vw1。第二阶段采用与交换操作相同的uL，则第二阶段的洗涤时间为： 树脂的工作交换容量0和有效工作容量e或 式中：为校正系数，一般可取0.7。也可按下式计算：阳离子交换树脂阴离子交换树脂式中：T-原水温度；pH-原水pH值；pH1-第一级阳离子交换柱出水的pH值，一般为34；dP-树脂颗粒的平均直径，m；H0-原水硬度，。d；CA0-水中总阴离子浓度，mol/m3。树脂的有效工作容量eh计算式为： 式中：Ciw-正洗水中阳离子（或阴离子）的浓度，mol/m3。当用弱碱性阴离子交换树脂或用纯水正洗